Прогнозирование энтропии образования органических веществ (стр. 3 из 5)

На основании материала, рассмотренного выше, можно сделать вывод, что применение аддитивных методов к прогнозированию энтропий веществ в отличие от энтальпий образования менее аргументированно, поскольку ряд вкладов в энтропию имеет явно неаддитивную природу. Это, в первую очередь, вклады, обусловленные симметрией молекулы как целого и вращающихся в молекуле структурных фрагментов. Неаддитивное происхождение имеют и вклады в свойство, обусловленные наличием хиральности для ряда молекул. Аддитивность прочих вкладов в энтропию веществ также может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Однако даже при выполнении расчетов методами статистической термодинамики до сих пор во многих случаях отдается предпочтение [1, 29] геометрическим параметрам молекул, вычисленным аддитивно. Привлекательность же аддитивных методов прогнозирования энтропии органических веществ, обусловленная несравнимо большей легкостью и доступностью их применения по сравнению с другими методами, является стимулом к их совершенствованию. Поэтому нами сделана попытка использования дополнительных по сравнению с методом Бенсона возможностей метода Татевского по связям. Некоторые детали работы с методом иллюстрируются на примере алканов.

Фактическая информация, использованная в расчете, заимствована из [29] и приведена в табл. 2.5. Для представленной выборки веществ метод Татевского по связям в редакции [11] дает среднее абсолютное отклонение 8,4 Дж/(моль×К). Метод Бенсона в редакции [5] дает несколько лучшее описание, погрешность расчета составляет 7,9 Дж/(моль×К). Опыт нашей работы с методом Татевского позволяет заключить, что в [11] не удалось полностью реализовать возможности метода по причине расчета его параметров без предварительного исключения указанных выше неаддитивных вкладов. Методом Бенсона подобная процедура предусмотрена.

Таблица 2.5

Результаты прогнозирования

алканов

Соединение	stotal	n	Дж/(моль×К)
			S0g, 298 (эксп.)	S0g, 298 (расч.)-S0g, 298 (эксп.)
				По [11]	По Бенсону	1 уровень	2 уровень	3 уровень	Разветвленные
2-Метилбутан	27	1	343,74	-5,8	-0,4	-0,8	2,0	1,7	1,1
2-Метилпентан	27	1	380,98	-4,0	1,8	0,9	1,9	1,5	1,4
3-Метилпентан	27	1	383,00	-3,0	-0,2	-3,0	1,4	1,5	-0,1
2,3-Диметилбутан	162	1	365,93	-1,3	-0,1	-3,8	1,1	0,3	1,7
2,2-Диметилбутан	243	1	358,40	-3,8	-2,4	-1,9	0,6	-0,1	1,8
2-Метилгексан	27	1	420,50	-4,5	1,7	0,5	1,3	0,9	0,9
3-Метилгексан	27	2	426,10	-7,1	1,9	-1,3	1,2	1,5	0,0
3-Этилпентан	81	1	411,60	10,4	1,5	-3,7	0,2	-0,1	0,2
2,3-Диметилпентан	81	2	414,68	-8,0	2,1	-3,9	0,8	0,6	0,4
2,4-Диметилпентан	162	1	397,02	6,7	8,2	5,8	1,5	0,6	1,5
2,2-Диметилпентан	243	1	392,70	0,9	2,7	2,9	2,1	0,6	2,1
3,3-Диметилпентан	162	1	398,30	-2,6	0,5	-6,0	-1,7	-1,2	0,8
2,2,3-Триметилбутан	729	1	383,40	15,7	0,8	-1,7	0,1	-0,7	-0,4
3-Метилгептан	27	2	465,60	-7,6	1,8	-1,8	0,7	0,9	-0,4
4-Метилгептан	27	1	457,52	0,5	4,1	0,5	1,2	1,4	0,3
3-Этилгексан	27	1	457,98	3,1	3,7	-1,9	0,1	-0,2	0,4
2,3-Диметилгексан	81	2	452,08	-6,4	4,1	-2,3	0,5	0,3	0,5
2,4-Диметилгексан	81	2	447,73	-2,0	8,5	3,7	1,0	0,7	0,3
2,5-Диметилгексан	162	1	442,46	0,3	2,2	-0,6	0,8	1,2	1,0
3,4-Диметилгексан	162	4	451,70	-3,1	4,5	-3,9	0,6	1,0	-0,7
3-Этил-2-метилпентан	81	1	443,88	4,8	6,6	-1,8	0,6	-0,3	1,4
2,3,4-триметилпентан	243	1	428,53	4,7	10,7	1,4	0,7	0,0	1,3
2,2-Диметилгексан	243	1	432,80	-0,2	2,1	1,8	0,9	0,4	1,1
3,3-Диметилгексан	81	1	438,36	-3,6	5,6	-1,3	-0,2	-0,5	1,2
3-Метил-3-этилпентан	243	1	424,72	12,2	10,1	-3,4	0,7	1,0	0,2
2,2,3-Триметилпентан	729	2	424,01	17,1	5,4	0,5	0,8	-0,1	0,7
2,2,4-Триметилпентан	729	1	423,09	-2,8	0,5	-0,9	0,7	-0,9	0,7
2,3,3-Триметилпентан	243	1	427,14	13,1	5,6	-3,9	-2,0	-1,8	-0,7
2,2,3,3-Тетраметилбутан	13122	1	389,49	0,0	1,6	8,2	0,5	0,1	0,0
2-Метилоктан	27	1	498,9	-4,8	2,2	0,1	0,8	0,4	0,5
3-Метилоктан	27	2	504,8	-7,7	2,1	-2,0	0,4	0,6	-0,6
4-Метилоктан	27	2	502,8	-5,7	4,1	0,0	0,6	0,8	-0,1
2,3-Диметилгептан	81	2	492,4	-7,7	3,3	-3,6	-0,8	-1,1	-0,8
2,4-Диметилгептан	81	2	484,6	0,2	11,1	5,9	1,3	1,0	1,0
2,5-Диметилгептан	81	2	493,9	-9,1	1,7	-3,5	-0,5	0,6	-0,9
2,6-Диметилгептан	162	1	481,6	0,2	2,5	-0,7	0,6	-0,4	0,9
3,4-Диметилгептан	81	4	494,9	-7,2	6,5	-2,3	0,3	0,7	-0,6
3,5-Диметилгептан	162	4	487,7	0,1	7,9	0,8	-0,3	0,0	-1,7
2,2-Диметилгептан	243	1	471,9	-0,3	2,4	1,7	0,8	0,2	1,0
3,3-Диметилгептан	81	1	478,6	-4,8	4,8	-2,5	-1,4	-0,9	0,0
4,4-Диметилгептан	162	1	466,9	6,9	10,8	3,5	1,4	0,2	1,5
3-Этилгептан	27	1	497,5	2,6	3,6	-2,4	-0,4	-0,8	-0,1
4-Этилгептан	27	1	495,1	5,0	6,0	0,0	0,2	-0,2	0,8
2,3,4-Триметилгексан	243	4	477,4	-2,1	12,8	1,2	0,3	0,2	-0,1
2,3,5-Триметилгексан	243	2	476,4	-4,0	8,0	0,0	-2,4	-1,7	-1,9
2,4,4-Триметилгексан	243	1	468,5	-7,0	3,7	-4,8	-1,3	-1,8	0,0
3,3,4-Триметилгексан	243	2	467,7	14,6	10,3	-1,7	-1,3	-1,1	0,5
3-Этил-2-метилгексан	81	2	486,8	0,9	8,8	0,0	0,6	-0,3	1,7
3-Этил-3-метилгексан	81	1	468,1	7,9	15,3	1,4	2,3	1,8	0,6
3-Этил-4-метилгексан	81	2	486,5	4,2	9,1	-1,6	0,6	0,4	0,5
4-Этил-2-метилгексан	81	1	479,5	8,3	10,4	3,2	0,0	-0,9	0,8
3-Этил-2,3-диметилпентан	243	1	454,9	26,5	17,3	0,7	0,6	0,7	-0,5
2,2,3-Триметилгексан	729	2	461,6	18,5	7,2	1,9	0,4	0,3	0,6
2,3,3-Триметилгексан	243	1	461,3	18,0	10,9	0,9	-0,3	-0,9	-0,2
2,2,4-Триметилгексан	729	2	467,7	-5,4	1,1	-2,6	0,5	0,5	-0,1
2,2,5-Триметилгексан	729	1	461,8	-2,5	1,3	-0,5	-0,9	0,2	-0,1
3,3-Диэтилпентан	972	1	436,6	41,5	26,1	5,5	7,4	6,2	-0,6
2,2,3,3-Тетраметилпентан	2187	1	436,7	-6,0	8,7	8,3	-0,6	-0,7	0,0
2,2,3,4-Тетраметилпентан	2187	2	451,3	16,4	6,3	-1,8	0,7	-0,3	-1,0
2,2,4,4-Тетраметилпентан	13122	1	430,7	6,2	-0,2	-0,6	0,1	-0,9	-1,3
2,3,3,4-Тетраметилпентан	1458	1	437,0	47,7	18,2	5,6	-0,6	-0,5	-0,7
2-Methylnonane	27	1	538,1	-5,0	2,4	-0,1	0,6	0,1	0,3
3-Methylnonane	27	2	544,0	-7,9	2,3	-2,2	0,2	0,4	-0,8
4-Methylnonane	27	2	542,0	-5,9	4,3	-0,2	0,4	0,6	-0,3
5-Methylnonane	27	1	536,6	-0,5	3,9	-0,5	0,0	0,2	-0,7
3,3-Диэтилгексан	243	1	482,3	34,8	31,4	10,4	9,0	7,1	-0,1
3,4-Диэтилгексан	162	1	509,8	22,9	13,7	0,6	0,5	-0,3	1,6
2,2-Диметилоктан	243	1	511,2	-0,6	2,5	1,5	0,4	-0,1	0,7
2,3-Диметилоктан	81	2	531,5	-7,8	3,5	-3,7	-1,0	-1,3	-0,9
2,4-Диметилоктан	81	2	524,1	-0,3	11,0	5,4	0,8	0,4	0,4
2,5-Диметилоктан	81	2	531,1	-7,3	4,0	-1,6	-0,5	0,5	0,9
2,6-Диметилоктан	81	2	532,5	-8,7	2,6	-3,0	-0,1	-0,5	-0,5
2,7-Диметилоктан	162	1	520,8	0,0	2,7	-0,9	0,3	-0,7	0,7
3,3-Диметилоктан	81	1	517,7	-4,9	5,2	-2,5	-1,6	-1,0	-0,1
3,4-Диметилоктан	81	4	535,2	-8,5	5,6	-3,6	-1,0	-0,7	-1,9
3,5-Диметилоктан	81	4	530,2	-3,4	10,6	3,1	0,1	0,4	-0,9
3,6-Диметилоктан	162	4	533,2	-6,4	1,9	-5,7	-1,1	0,6	-2,2
4,4-Диметилоктан	81	1	513,0	-0,2	9,9	2,2	0,0	-0,2	0,2
4,5-Диметилоктан	162	4	526,6	0,1	8,5	-0,7	0,0	0,3	-0,6
3-Этил-2,3-диметилгексан	243	2	494,9	25,6	22,5	5,5	2,2	1,5	1,1
3-Этил-2,5-диметилгексан	243	2	509,0	5,4	14,8	4,5	-0,2	-0,2	1,4
3-Этил-3,4-диметилгексан	243	2	495,5	27,9	21,9	2,9	1,3	1,3	0,6
4-Этил-2,2-диметилгексан	729	1	495,5	6,0	7,0	0,9	0,7	1,1	1,6
4-Этил-2,3-диметилгексан	243	2	506,7	10,6	17,1	3,2	-0,1	-0,8	0,8
4-Этил-2,4-диметилгексан	243	1	497,7	5,0	13,9	-1,6	1,7	1,0	0,0
3-Этил-2-метилгептан	81	2	526,3	0,4	8,8	-0,4	0,0	-0,9	-2,9
3-Этил-3-метилгептан	81	1	508,4	6,6	14,5	0,1	1,0	0,4	-0,7
3-Этил-4-метилгептан	81	2	523,9	5,8	11,2	0,0	0,3	0,1	0,6
3-Этил-5-метилгептан	81	2	525,2	4,6	9,9	0,3	-1,2	-1,5	-1,2
4-Этил-2-метилгептан	81	2	522,1	4,7	13,0	5,4	0,4	-0,6	1,4
4-Этил-3-метилгептан	81	4	529,5	0,2	11,3	0,2	0,5	0,2	0,7
4-Этил-4-метилгептан	81	1	502,4	12,6	20,5	6,1	3,8	2,5	0,9
5-Этил-2-метилгептан	81	1	525,7	1,1	3,6	-4,0	-1,5	-1,0	-0,5
3-Этилоктан	27	1	536,7	2,4	3,8	-2,6	-0,7	-1,1	-0,3
4-Этилоктан	27	2	540,5	-1,4	5,8	-0,6	-0,5	-0,9	0,2
4-(1-Метилэтил)гептан	81	1	518,2	8,5	11,1	1,9	0,5	-0,4	2,0
2-Метил-3-(1-Метил-этил)гексан	243	1	508,1	6,2	10,0	3,7	-3,0	-4,4	-1,2
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан	6561	2	459,8	15,4	-34,5	-38,0	0,9	1,1	-0,4
2,2,3,4,4-Пентаметилпентан	19683	1	455,0	47,1	9,5	2,5	1,5	1,4	0,0
4-Пропилгептан	81	1	523,3	15,8	8,1	1,7	0,0	-0,4	0,9
2,2,3-Триметилгептан	729	2	501,1	18,0	7,2	1,5	-0,2	-0,2	0,1
2,2,4-Триметилгептан	729	2	504,8	-3,4	3,5	-0,7	0,5	0,5	0,3
2,2,5-Триметилгептан	729	2	506,8	-5,4	1,5	-2,7	-1,5	0,3	-1,4
2,2,6-Триметилгептан	729	1	499,5	-1,1	3,0	0,8	0,3	-0,8	1,2
2,3,3-Триметилгептан	243	1	501,4	16,9	10,2	-0,1	-1,5	-1,1	-1,3
2,3,4-Триметилгептан	243	4	514,5	-0,2	15,1	3,1	0,3	0,2	0,3
2,3,5-Триметилгептан	243	4	519,8	-5,4	9,8	-0,6	-1,3	-0,1	-1,6
2,3,6-Триметилгептан	243	2	519,9	-8,5	3,9	-4,5	-1,2	-0,6	-0,5
2,4,4-Триметилгептан	243	1	502,7	-2,2	8,9	0,1	0,3	-1,0	0,5
2,4,5-Триметилгептан	243	4	517,3	-2,9	12,3	1,9	-0,6	0,6	-1,1
2,4,6-Триметилгептан	243	1	501,0	10,5	17,1	10,3	0,6	-0,4	0,6
2,5,5-Триметилгептан	243	1	508,7	-8,2	2,9	-5,9	-4,4	-2,2	-2,3
3,3,4-Триметилгептан	243	2	505,4	15,9	12,0	-0,3	-1,8	-0,8	0,3
3,4,4-Триметилгептан	243	2	501,9	19,4	15,5	3,2	0,4	-0,3	0,9
3,4,5-Триметилгептан	243	4	514,7	2,6	14,9	0,9	-0,2	0,3	-1,5
3,3,5-Триметилгептан	243	2	513,5	-10,0	3,9	-6,9	-1,9	-0,8	-1,2
2,2,3,3-Тетраметилгексан	2187	1	470,9	-1,2	13,9	13,1	1,0	1,0	0,4
2,2,3,4-Тетраметилгексан	2187	4	493,8	15,9	9,0	-1,4	0,8	1,4	0,2
2,2,3,5-Тетраметилгексан	2187	2	484,4	22,4	12,6	5,8	-1,0	0,6	-0,3
2,2,4,4-Тетраметилгексан	2187	1	481,6	-3,5	3,2	-4,2	-1,6	-0,5	-1,8
2,2,4,5-Тетраметилгексан	2187	2	494,3	-5,3	2,7	-4,2	-0,8	1,0	-0,3
2,3,3,4-Тетраметилгексан	729	2	483,1	43,7	23,1	8,1	0,4	0,3	0,7
2,3,3,5-Тетраметилгексан	729	1	491,6	14,4	8,8	-2,7	-1,6	-0,9	-1,5
2,2,5,5-Тетраметилгексан	13122	1	470,1	5,8	-0,2	-0,9	-3,1	0,0	-1,7
2,3,4,4-Тетраметилгексан	729	2	494,6	14,3	11,6	-3,6	-1,0	-1,0	1,2
2,3,4,5-Тетраметилгексан	1458	4	491,5	10,4	21,1	6,3	0,0	0,8	0,5
3,3,4,4-Тетраметилгексан	1458	1	472,3	-0,4	15,9	8,4	-1,7	-1,5	0,0
Среднее относительное отклонение, % отн.				1,8	1,6	0,6	0,2	0,2	0,2
Среднее абсолютное отклонение, Дж/(моль×К)				8,4	7,9	3,0	1,0	0,8	0,8

При определении параметров аддитивной схемы были использованы значения энтропий веществ после исключения из них вкладов, учитывающих симметрию молекул (-Rlns_общ., где s_общ.=s_{наружное}×s_{внутреннее}) и наличие в молекуле элементов хиральности (

). Как и при прогнозировании , рассмотрена различная глубина детализации расчетного метода. Значения параметров для всех уровней детализации приведены в табл. 1.10. Результаты прогнозирования с использованием этих параметров даны в табл. 2.5 и показывают следующее.