Основы химической термодинамики (стр. 2 из 2)
Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики.
Иногда уравнения состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные, которые определяют через параметры критического состояния газов: pr = p /pкр, Vr = V / Vкр, Tr = T / Tкр, где критические параметры определяются как координаты точки перегиба на изотерме реального газа:
ПРИМЕРЫ
Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа.
Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса:
.При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: a/V2
0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b: V-b V. В пределе получаем уравнение идеального газа: 
.Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты Bi для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V:
Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b/V, получим:
Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:
, а остальные - постоянны: 
.Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи (I уравнение).
Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде:
и продифференцируем левую и правую часть этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре:
и учтем, что в критической точке первая и вторая производная равны 0:
,откуда находим:
.Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой:
,откуда
.Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим:
И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:
.Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:
, 
, 
.В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:
.ЗАДАЧИ
1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.
1-2. Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов; в) десятилетий.
1-3. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:
(C и R - постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.
1-4. Докажите, что при больших объемах первое уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа.
1-5. Найдите частные производные
и 
для: а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса; в) газа, подчиняющегося I уравнению Дитеричи. Докажите, что 
.1-6. Используя вириальные разложения (1.4) и (1.5), найдите связь между вириальными коэффициентами B2, B3 и B2', B3'.
1-7. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.
1-8. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):
Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости PV/RT в критической точке.