Газовый поток, контактируя на ступенях с кислотой, отдает ей свое тепло, освобождается от брызг кислоты в брызгоуловительных ступенях и с содержанием кислых компонентов в пределах санитарной нормы выбрасывается через трубу выброса газов в атмосферу.
Технологический процесс регенерации отработанных кислот позволяет получить концентрированную HNO3 и H2SO4, от вещающие требованиям соответствующих стандартов.
1. Азотная кислота концентрированная
Таблица №3 - Технические характеристики на HNO3 по ГОСТ 701-78
| № | Наименование показателей | Нормы | ||
| Высший сорт | I сорт | II сорт | ||
| 1. | Содержание HNO3, в %, не менее | 98,9 | 98,2 | 97,5 |
| 2. | Содержание H2SO4, в %, не менее | 0,04 | 0,05 | 0,06 |
| 3. | Содержание окислов азота N2O4, в %, не более | 0,2 | 0,3 | 0,3 |
| 4. | Содержание прокаленного остатка, в % | 0,005 | 0,015 | 0,03 |
2. Кислота серная техническая регенерированная (купоросное масло)
Таблица №4 - Технические условия на H2SO4 по ГОСТ 2184-77
| № | Наименование показателей | нормы |
| 1. | Содержание H2SO4, в %, не менее | 91,0 |
| 2. | Содержание нитросоединений, в %, не менее | 0,2 |
| 3. | Содержание прокаленного остатка, в % | 0,4 |
| 4. | Содержание окислов азота N2O3, в %, не более | 0,01 |
| 5. | Содержание железа, в %, не более | 0,2 |
3. Отработанные и вытесненные кислоты представляют собой тройную смесь азотной и серной кислот, а также воды.
Таблица №5 - Состав тройных смесей
| № | Наименование составных частей | Отработанной кислоты | Вытесненной кислоты |
| 1. | Азотная кислота, в % | 15-22 | 15-22 |
| 2. | Серная кислота, в % | 35-40 | 35-40 |
| 3. | Окислы азота, в % | 4-5 | 0,5-1,0 |
| 4. | Вода, в % | 33-46 | 37-49,5 |
4. Слабая серная кислота
Таблица №6 Состав слабой H2SO4 должен удовлетворять условиям ГОСТа 1500-78
| № | Наименование составных частей | Нормы |
| 1. | Содержание серной кислоты, в % | 67-70 |
| 2. | Содержание азотной кислоты, в % | 0,03 |
Топливо (природный газ)
Природный газ должен соответствовать требованиям по ГОСТ 5542-70
Таблица №7 Технические условия на природный газ
| № | Наименование показателей на 100 гр. Газа | Нормы |
| 1. | 2. | 3. |
| 1. | Содержание сероводорода в гр., не более | 2 |
| 2. | Содержание аммиака в гр., не более | 2 |
| 3. | Содержание синильной кислоты в гр., не более | 5 |
| 4. | Содержание смол и пыли в гр., не более | 0,1 |
| 5. | Содержание нафталина в гр., не более | 10 |
| 6. | Содержание кислорода в гр., не более | 1 |
Природный газ используется для получения тепла при концентрировании кислот.
Серная кислота концентрированная должна быть изготовлена в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке. По физико-техническим показателям СК должна соответствовать нормам, указанным в таблице 8 по ГОСТ 2184-77.
Таблица №8
| № | Наименование показателей | норма | |||||
| Контактная | Олеум высший | ||||||
| высший сорт | I сорт | высший сорт | I сорт | ||||
| 1 | Внешний вид | Не нормируется | Маслянистая жидкость без механических примесей | ||||
| 2 | Массовая доля моногидрата (H2SO4), в % | 92,5 | 94 | 92,5 | 94 | ||
| 3 | Массовая доля свободного серного ангидрида (SO3) в %, не менее | - | - | 24 | 24 | ||
| 4 | Массовая доля железа, не более | 0,006 | 0,015 | 0,006 | 0,01 | ||
| 5 | Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более | 0,02 | 0,03 | 0,02 | 0,03 | ||
| 6 | Массовая доля нитросоединений, %, не более | Не нормируется | Не нормируется | ||||
| 7 | Массовая доля окислов азота (N2O3), %, не более | 0,00005 | 0,0001 | 0,0002 | 0,0005 | ||
| 8 | Массовая доля мышьяка (As), %,не более | 0,00008 | 0,00001 | 0,00008 | 0,00001 | ||
| 9 | Массовая доля хлористых соединений, в %,не более | 0,0001 | 0,0005 | Не нормируется | |||
| 10 | Массовая доля свинца (Pb), %,не более | 0,001 | 0,01 | 0,0001 | 0,001 | ||
| 11 | Прозрачность | Не нормируется | Разбавление | ||||
| 12 | Цвет в мл. раствора, сравнение | 1 | 2 | Не нормируется | |||
Свойства готовых продуктов, сырья и полуфабрикатов.
1. Азотная кислота концентрированная HNO3 в чистом виде – бесцветная жидкость с едким, удушливым запахом; имеет удельный вес 1,5 гр/см3 ; 100% HNO3 плавится при температуре –42 ОС; кипит при температуре +86 ОС. HNO3 действует на все металлы, кроме серебра и платины. Хранится и транспортируется в алюминиевых цистернах. На свету медленно разлагается с выделением кислорода и двуокиси азота NO2. Туман азотной кислоты и окиси азота в виде NO2, N2O3вызывает тяжелые отравления. ПДК в рабочей зоне – до 5 мг/м3 .
2. H2SO4 техническая, регенерированная. H2SO4 в чистом виде – прозрачная бесцветная жидкость. Удельный вес – 1,81-1,84 гр/см3 . Температура кипения безводной серной кислоты 275 ОС, Температура плавления 10,45 ОС.
Концентрированная СК на холоде не действует на металлы, поэтому ее можно хранить в емкостях из черного металла. ПДК туманообразной кислоты в воздухе рабочей зоны 1мг/м3 .[ ]
2.4. Химизм основных и побочных реакций [4]
При установившемся в денитрационной колонне ГБХ равновесном процессе, HNO3 из смеси кислот, поступающий в колонну на тарелку испарения, частично уходит на нижележащие тарелки, откуда снова отгоняется на тарелку испарения. В процессе дистилляции, то есть отгонки HNO3 из тройной смеси, поднимающиеся вверх пары обогащаются более летучим компонентом – HNO3, а в движущуюся вниз жидкость преходит менее летучий компонент – вода.
Процесс испарения HNO3 происходит главным образом в средней части колонны. H2SO4, пройдя эту зону, содержит в себе растворенные окислы азота, переходящие из тройной смеси. Даже если в тройной смеси не было бы растворенных окислов азота, то при частичном разложении HNO3 происходит выделение окислов, которые взаимодействуя с H2SO4, образуют нитрозилсерную кислоту:
2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + H2O + 86250 Дж.
Диоксид или четырехоксид азота, реагируя с концентрированной H2SO4, образует нитрозилсерную кислоту и азотную кислоту:
2NO2 + H2SO4 = HNSO5 + HNO3
Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом гидролиза:
2HNSO5 + 2H2O = 2H2SO4 + 2HNO2
2HNO2 = H2O + N2O3 (жид)
N2O3 (жид) = N2O3 (газ)
N2O3 (газ) = NO(газ) + NO2(газ)
Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе нейстойчива и распадается:
2HNO2 = H2O + HNO3 + 2NO
Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением концентрации H2SO4 и повышением температуры .
Таблица №9 - Зависимость степени разложения HNSO5 от концентрации H2SO4 при 15-20 ОС
| Концентрация H2SO4, % | Степень разложения HNSO5 , % | Концентрация H2SO4, % | Степень разложения HNSO5 , % |
| 98 | 1,1 | 81 | 19,4 |
| 95 | 4,0 | 80 | 27,7 |
| 92 | 7,3 | 70 | 49,8 |
| 90 | 12,4 | 57,5 | 100,0 |
Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H2SO4, нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H2SO4, выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3 , но и устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими свойствами.
Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5увеличивается. Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с помощью перегретого пара до 250 ОС водяного пара, который подается с таким расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой доли H2SO4 68-70%. В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5.