Состояние церия в водных растворах (стр. 2 из 4)

Тетрафторид CeF₄, бесцветный кристаллический порошок, получают при обработке металлического Се или СеО₂ фтором при температуре 200–250° С. CeF₄ при взаимодействии с водой гидролизуется; при температуре выше 700° С в вакууме сублимирует без разложения.

Трифторид CeF₃ бесцветный кристаллический порошок, получают взаимодействием СеО₂ с HF при 500° С, или термическим разложением CeF₄·7H₂O - при 390–400° С. CeF₃ реагирует с водой с образованием гидратов. [4]

Свойства соединений церия в (III) и (IV) валентном состоянии.

Церий в ряду Ce – Lu является наиболее химически активным элементом. Способен взаимодействовать с большинством элементов периодической системы. Далее в ряду активность несколько уменьшается из-за уменьшения радиусов.

4Се + 3O₂^200-400°С → 2Се₂O₃

Се + О₂ → СеО₂

2Сe + 3Hal₂ → 2СeHal₃

2Сe + 3S → Сe₂S₃

4Сe + 3C → Сe₄C₃

2Сe + N₂^{750-1000ْ C} → 2СeN

Ce³⁺ — проявляет себя как восстановитель. Ce³⁺ + окислитель ® Ce⁴⁺. Например: 3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O ® (pН > 7) ® 3Ce(OH)₄ + MnO₂ + KOH.

Ce⁴⁺ — окислитель. Ce⁴⁺ + восстановитель ® Ce³⁺. Например: при pH < 7 идет реакция 2Ce(OH)₄ + 8HCl ® Cl₂ + 2CeCl₃ + 7H₂O.

Кислотно-основные свойства Ce⁴⁺.

Основные: Ce(OH)₄ + H₂SO₄ ® Ce(SO₄)₂ + 2H₂O; 2Ce(OH)₃ + 3H₂SO₄ ® Ce₂(SO₄)₃ + 3H₂O.

Кислотные: Ce⁺⁴(OH)₄ + NaOH ® Na₂CeO₃ + H₂O.

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂↑ + 8H₂O

2Cl^- -2℮^- → Cl₂ 2 1

Ce(OH)₄ + 4H⁺ +℮^- → Ce³⁺ + 4H₂O 1 2

2Ce(OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺ → 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O

Гидратированный ортофосфат церия (IV) получают, действуя фосфорной кислотой на слабокислый раствор сульфата или нитрата Се (IV). При нагревании постепенно обезвоживается:

Се₃(РО₄)₄*nH₂O →110⁰C →Ce₃(PO₄)₄*11H₂O →200⁰C →

→Ce₃(PO₄)₄*5H²O →500⁰C →Ce₃(PO₄)₄

Трудно растворяется в минеральных кислотах, но в присутствии Н₂О₂ хорошо растворяется в них за счет перехода в ортофосфат церия (III):

2Се₃(РО₄)₄+3Н₂О₂ → 6CePO₄ + 2H₃PO₄ + 3O₂

Это свойство используется для отделения церия от остальных РЗЭ. [2]

Комплексообразование

Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-.

Церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с растворами оксалатов и карбонатов.

Ce(C₂O₄)₂ + (NH₄)C₂O₄ ® (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-

При растворении СеО₂ в концентрированной HNO₃ в присутствии NH₄NO₃ образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. [2]

1.3 Радиоактивные изотопы церия; методы получения, ядерно-физические свойства.

Природный церий состоит из смеси четырёх стабильных изотопов: ¹³⁶Ce (0,185%), ¹³⁸Ce (0,251%), ¹⁴⁰Ce (88,450%) и ¹⁴²Ce (11,114%). Два из них (¹³⁶Ce и ¹⁴²Ce) в принципе могут испытывать двойной бета-распад, однако их радиоактивность не наблюдалась, установлены лишь нижние ограничения на периоды полураспада (3,8×10¹⁶ лет и 5,0×10¹⁶ лет, соответственно). Известны также 26 радионуклидов церия. Из них наиболее стабильны ¹⁴⁴Ce (период полураспада 284,893 д), ¹³⁹Ce (137,640 д) и ¹⁴¹Ce (32,501 д). Остальные известные радионуклиды церия имеют периоды полураспада менее 4 дней, а большинство из них - менее 10 минут. Известны также 2 изомерных состояния изотопов церия. [5]

Церий-144 (период полураспада 285 суток) является одним из продуктов деления урана-235, в связи с чем нарабатывается в больших количествах в ядерных реакторах. Максимальная энергия излучения бета частиц - 91 кэВ. Применяется в виде двуокиси (плотность около 6,4 г/см³) в производстве радиоизотопных источников тока в качестве источника тепла, его энерговыделение составляет около 12,5 Вт/см³. [1]

Методы определения. Определение содержания церия 144 в объектах окружающей среды проводят по гамма-, бета излучению на бета-гамма радиометрах или спектрометре. При радиохимическом определении в объектах внешней среды церия 141 и 144 основано на групповом осаждении изотопов редкоземельных элементов с носителем лантаном в виде оксалатов и гидроксидов с последующим разделением.

Радиоактивные изотопы церия получают в ядерном реакторе при делении ядер атомов тяжелых элементов или при ядерных взрывах. Содержание изотопов церия в неразделенной смеси продуктов деления составляют 6 %. [5]

2. Расчетная часть.

Исходные данные:

Состав раствора: «Ce(NO₃)₃ – Na₃PO₄ – Na₂SO₄ – KF – H₂O»

C(Ce(NO₃)₃) = 10^-6 моль/л

С(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

С(Na₂SO₄) = 0,2 моль/л

С(KF) = 0,02 моль/л

рН = 1-12

Основные реакции

1. Ce(NO₃)₃ ↔ Ce³⁺ + 3 NO₃^-

2. Na₃PO₄ ↔ 3 Na⁺ + PO₄^3-

3. Na₂SO₄↔ 2 Na⁺ + SO₄^2-

4. KF ↔ K⁺ + F^-

2.1. Рассчитать долю и концентрацию форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построить распределительную диаграмму для каждого из них.

1. Серная кислота:

т.к. серная кислота является сильной кислотой, то далее в расчетах примем что:

= = 0,2 моль/л (по условию).

2. Фосфорная кислота

РО₄^3- + НОН → НРО₄^2- + ОН^-

НРО₄^2- + НОН → Н₂РО₄^- + ОН^-

Н₂РО₄^- + НОН → Н₃РО₄ + ОН^-

Н₃РО₄ → Н⁺ + Н₂РО₄^- k_1d = 7.6*10^-3

Н₂РО₄^- → Н⁺ + НРО₄^2- k_2d = 6.2*10^-8

НРО₄^2- → Н⁺ + РО₃^3- k_3d = 4,2*10^-13

C(Na₃PO₄) =

+ + +

Все члены равенства разделим на [PO₄^3-] и получим:

+ + + 1

= C(Na₃PO₄) / + + + 1

Расчет концентраций ионов при рН = 1

C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

= 1,83 ∙ 10^-21

[HPO₄^2-] = (0,01 · 1,83 · 10^-21) / 4,2 ∙ 10^-13 = 4,37 ∙ 10^-10

[H₂PO₄^-] = (0,01² · 1,83 · 10^-21) / (6,2 · 10^-8 · 4,2 · 10^-13) = 0,000706

[H₃PO₄] = (0,01³ · 1,83 ∙ 10^-21) / (7,6·10^-3·6,2·10^-8·4,2·10^-13) = 0,009293

Табл. 1. Расчет концентрации ионов при C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

рН	[PO43-]	[HPO42-]	[H2PO4-]	[H3PO4]	Проверка
1	1,83926E-21	4,37918E-10	0,00070632	0,00929368	0,01
2	1,12445E-18	2,67727E-08	0,00431817	0,005681803	0,01
3	2,30108E-16	5,47877E-07	0,008836725	0,001162727	0,01
4	2,56861E-14	6,11574E-06	0,009864094	0,000129791	0,01
5	2,58457E-12	6,15375E-05	0,009925403	1,30597E-05	0,01
6	2,45167E-10	0,000583732	0,009415029	1,23882E-06	0,01
7	1,60739E-08	0,003827123	0,006172779	8,12208E-08	0,01
8	3,61654E-07	0,008610798	0,001388838	1,82742E-09	0,01
9	4,13163E-06	0,009837204	0,000158665	2,08769E-11	0,01
10	4,17573E-05	0,009942207	1,60358E-05	2,10998E-13	0,01
11	0,000403009	0,009595444	1,54765E-06	2,03638E-15	0,01
12	0,002957713	0,007042174	1,13583E-07	1,49452E-17	0,01

Рассчитаем доли ионов α.