Сущность окислительно-восстановительных реакций (стр. 2 из 3)
6,Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю.
7.В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю.
8.Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома. Например, в К3 ( Fe ( CN6)) и (Ni (NH3)6 ) SO4 степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2 ). Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента. Например, в метане (СН4), метиловом спирте (СН3ОН), формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО2) степень окисления углерода равна соответственно:+4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем. Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций.
ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы:
1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения:
2Ca+O2 = 2CaO
2Hl+Br2 = 2HBr + I2
2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu
2. Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ) харакктерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степени окисления данного элемента, например:
Cl2+2NaOH ----- NaCl +NaClO
P + H2 ----- PH3 + H3PO3
3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить процессы термического разложения сложного вещества на более простые составные части, например:
2NO2 ----- NO2 + O2 4KСlO3 ----- KСlO4 + KCl
2KСlO3 ------ 3O2 + 2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2
МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и образующихся в результате реакции соединений; они обычно усиливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов.
Необходимо учитывать, что :
- в окислительно-восстановительных реакциях формально происходит только эквивалентный обмен электронов между восстановителем и окислителем, т.е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, равны;
- для любого химического уравнения общее количество одноимённых атомов в левой части равенства должно быть равно их количеству в правой части;
- если реакции окисления-восстановления проходят в растворе, то следует учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся ионов О с ионами Н (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекул
Н2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с образованием гидроксид-ионов НОН + О = 2ОН .
Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций:
1) электронного баланса – основан на определении общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю;
2) ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться.
В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например:
в щелочной среде ( рН >7 )
HIO3 +5HI = 3I2 + 3H2O в кислой среде (pH < 7)
В нейтральной и слабощелочной среде(рН > 7)
As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI
В кислой среде (рН <7 ).
При рН < 1 пероксид водорода является окислителем по отношению к элементарному иоду:
5Н2О2 + I2 ---- 2HIO3 + 4H2O ;
рН > 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода :
5Н2О2 + 2НIO3 ---- I2 + 5O2 + 6H2O.
Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ.
Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями : 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение ; 3) конечные продукты.
Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения :
1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4 , +5 , +6 , +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO4 ) , ( RO3 ) , например : SO4 , MnO4 , SO3 , CO3 , ClO4 и т.д. Исключение : С , S , Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO2 , SO2 , MnO2.
Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2 , +3 , +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа ( Ме(ОН)4 ) , ( Ме(ОН)6) , ( Ме(ОН)6 ).
Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли.
2. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают ) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:
О + 2Н = Н2О.
3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы:
О + Н ОН = 2ОН .
4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды :
Н + ОН = Н2О
5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н :
Н2О – О = 2Н .
6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из групп ОН с образованием молекул Н2О :
2ОН - О = Н2О.
7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила:
Н2О – Н = ОН
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой.
Схема реакции: РbS +HNO3 ---- PbSO4 + NO2 + . . .
Составляем полуреакции :
PbS + 4H2O – 8 e ----- PbSO4 + 8H
NO3 + 2H + 1 e ----- NO2 +H2O
Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов
1
PbS + 4H2O ----- PbSO4 + 8H8 NO3 + 2H ----- NO2 +H2O
PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 +8H2O
Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H :
PbS + 8HNO3 + 8H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O
Конечный вид уравнения :
PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме
Na2SO3 + KMnO4 + H2O ----- MnO2 + Na2SO4 +
SO3 + H2O – 2e ----- SO4 + 2H
MnO4 + 2H2O + 3e ----- MnO2 + 4OH
3SO3 + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O ----- 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH .
Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул воды:
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 ----- Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д. )
Все эти соединения содержат двухвалентные ионы ( S –S ) и (О – О),
поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0.
В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель.
Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода:
Пример 1. Н2О2 - окислитель:а) в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая
два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме
H2O2 +2e + 2H ----- 2H2O; H2O2 +H2 S ----- H2SO4 + …
H2O2 + 2e + 2H ----- 2H2O2
HS + 4H2O – 8e ------ SO4 + 9H
4H2O2 + 8H + HS + 4H2O ----- 8H2O + SO4 + 9H
4H2O2 + H2S + 7H ----- 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
б) в нейтральной среде Н2О2 + 2е ----- 2ОН
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.
Пример 1. Дана схема реакции
В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления:
В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты :
В2Н6 + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.
Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6 электронов :ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH .
При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :
1 В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
2 ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O