Большинство электролитов, пригодных для переработки (кремнефтористоводородный, борфтористоводородный), являются достаточно ядовитыми, их пары отравляют воздух рабочей зоны. Однако некоторые исследователи, изучавшие процессы свинцевания в кремне-фтористоводороднъгх электролитах, установили, что выделение вредных веществ с поверхности электролита в процессе электролиза обусловлено его испарением, а также распадом кремнефтористоводородной кислоты, а не электрохимическими процессами [5, 6], поэтому снижение температуры электролита и повышение скорости переработки способствуют снижению валовых выбросов вредных веществ с его поверхности. В последнее время сообщается об экспериментах по апробированию сульфаминового электролита, однако допустимая катодная плотность тока в нем, а следовательно, и скорость переработки в 1,6 — 6 раз ниже, чем в борфтористоводородном и кремнефтористоводородном электролитах.
К недостаткам электрохимических технологий переработки можно отнести относительно низкую скорость процесса. Время растворения аккумуляторных пластин в зависимости от параметров электролиза составляет около суток. Повысить скорость электрохимической переработки можно двумя путями: за счет технологических (переработка пластин целиком без разделения на сульфатно-оксидную массу и металлические решетки; совмещение во времени стадий растворения и осаждения свинца путем переработки методом электрорафинирования, а не электроэкстракции) и технических решений (повышение скорости анодного растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца на катоде путем введения в электролитного перемешивания электролита, подбора оптимальной температуры, расстояния между анодом и катодом и т.д.). Так, электрорафинирование вместо электроэкстракции ускоряет процесс в 1,5 — 2 раза, подбор оптимального как с технологической, так и с экологической точек зрения состава электролита позволяет повысить скорость переработки в 2 — 2,5 раза.
Другим недостатком электрохимических технологий является необходимость проведения предварительных операций по переводу соединений свинца в растворимую форму, так как аккумуляторные пластины содержат свинец не только в металлической форме, но и в виде сульфата и диоксида (20 — 35 %), практически нерастворимых в большинстве электролитов. В основном перевод сульфата свинца в его гидроксид осуществляется в растворах гидроксида либо карбоната натрия [2, 3]. Перевод диоксида свинца в растворимую форму достигается добавлением перекиси водорода либо металлического свинца в раствор для предварительной обработки.
Глава 2. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
утилизация свинцовый аккумулятор экологический
Изобретение относится к цветной металлургии и предназначено для переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов с получением товарной свинцовой продукции, которая может быть повторно использована, например, в производстве новых аккумуляторов. Известен способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку сернокислотного электролита, механизированную сепарацию в тяжелых средах с отделением органических составляющих аккумуляторов, выделение свинцовой оксидно-сульфатной фракции (пасты) и металлической фракции, представляющей собой полюса и пластины из свинцово-сурьмяного сплава, с последующей восстановительной плавкой оксидно-сульфатной пасты и рафинированием полученного чернового металла с получением марочного свинца и плавкой металлической фракции с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава и рафинированием его с получением свинцово-сурьмяных сплавов требуемых марок (Recicling of Metalferous Materials Conf., Birmingham, 23-25 Apr.1990, London, Inst. of Min. and Met., 1990, T.VIII, c. 259-273). Промпродукты рафинирования перерабатывают отдельно от свинецсодержащих продуктов сепарации с получением свинцово-сурьмяного сплава, выводом мышьяка в виде отвального продукта, получением медных штейнов, пригодных к переработке в медном производстве. Недостатком этого способа является необходимость переработки всех оборотов в отдельных циклах, с выводом всех примесей, что требует больших трудозатрат.
В то же время в некоторых сплавах, например в сплаве ССуА и ССуЗ по ГОСТ 1292-81, содержание меди, являющейся легирующей примесью, составляет 0,2%, а в сплаве УС-1 по ТУ 48-6-98-86 содержание олова и мышьяка, являющихся легирующими примесями, составляет 0,11 - 0,15% и 0,14 - 0,20% соответственно, при содержании меди в нем 0,05 - 0,07%. Производство сплава УС-1 требует введения в качестве легирующей добавки дорогостоящих олова и мышьяково-свинцовой лигатуры, т.к. содержание этих элементов в ломе и черновом свинце значительно ниже требуемого. Производство сплавов с высоким содержанием меди требует удаления олова и мышьяка до 0,01 - 0,03%, а полученные промпродукты (съемы окислительного или щелочного рафинирования) необходимо перерабатывать. Известен способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку электролита, последующую переработку аккумуляторного лома, включающую плавку шихты, содержащей аккумуляторный лом, кокс и флюсы, в шахтной печи при подачи кислородсодержащего дутья с непрерывным получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово, мышьяк и другие примеси, и медьсодержащего штейна, рафинирование чернового сплава от олова и мышьяка с получением медьсодержащего свинцово-сурьмяных сплавов и рафинирование чернового сплава от меди с получением сплавов, в которые олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов (Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. - Харьков, Издательство "Основа" при Харьковском государственном университете, 1992 г. - с. 140 - 172). Плавку осуществляют в шахтной печи, в шихту помимо аккумуляторного лома, из которого удаляют сернокислотный электролит, входят флюсы (известняк и железосодержащий флюс), а также кокс, используемый как топливо и углеродистый восстановитель. В результате плавки получают отвальный шлак, свинецсодержащие пыль и штейн, направляемые на самостоятельную переработку, и черновой свинцово-сурьмяный сплав, который направляют на дальнейшее рафинирование. При рафинировании из сплава ликвацией, а при необходимости и сульфидированием удаляют медь, а затем окислительным иди щелочным рафинированием олово и мышьяк. Промпродукты рафинирования подвергают самостоятельной переработке, например медные шликеры, плавят в короткобарабанных печах с получением штейнов, пригодных для медного производства, а щелочные съемы направляют на гидрометаллургическую переработку. Кроме того, медные шликеры возвращают на плавку. В этом случае часть меди выводится со штейном шахтных печей. Этот способ принят за прототип. Недостатком способа-прототипа, как и описанного выше аналога, является необходимость полной переработки промпродуктов рафинирования (медь-, мышьяк- и оловосодержащих) в отдельном цикле, что усложняет технологию и требует дополнительных трудозатрат и расхода реагентов. При плавке передача тепла из зоны высоких температур к ванне свинцово-сурьмяного сплава осуществляется за счет вертикального потока горячего металла, постепенно оседающего ниже уровня штейна и выводимого из печи. В печи происходит частичное рафинирование свинцово-сурьмяного сплава от меди за счет снижения растворимости меди в свинце при падении температуры. Однако проплав печи по свинцово-сурьмяному сплаву не коррелируют с температурой процесса и высотой ванны свинцово-сурьмяного сплава в печи. Поэтому при переохлаждении донного слоя при низкой производительности и холодном ходе печи происходит выпадение медных шликеров в сифоне печи и повышение вязкости свинца, что затрудняет его выпуск и разливку. При повышении температуры процесса и росте производительности печи происходит рост температуры выпускаемого свинцово-сурьмяного сплава, повышается растворимость меди в нем, что вызывает рост количества оборотов и трудозатрат при рафинировании.
Целью изобретения является упрощение технологии переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов.
В известном способе, включающем вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку электролита, последующую переработку аккумуляторного лома, включающую плавку с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово, мышьяк и другие примеси, рафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава от олова и мышьяка с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов и рафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава от меди с получением сплавов, в которое олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов, переработку медь-, олово- и мышьяксодержащих промпродуктов рафинирования, согласно предполагаемому изобретению, промпродукты рафинирования раздельно возвращают на плавку с получением черновых свинцово-сурьмяных сплавов - медьсодержащие промпродукты рафинирования перерабатывают в цикле получения медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимально допустимого значения этого отношения в сплавах, а олово- и мышьяксодержащие промпродукты рафинирования перерабатывают в цикле получения сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующих компонентов, максимальное отношение количеств олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке не превышает более чем в 1,1 раза максимально допустимое значения этого отношения в сплавах. По варианту способа при плавке с непрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и штейна максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимально допустимого значения этого отношения в сплавах более чем в 3 раза, температура штейна не превышает 1050oC, отношение проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2·ч), к высоте ванны свинцово-сурьмяного сплава в печи, м, составляет 0,7 - 1,7.