Введение
Пористые углеродные материалы как сорбенты человечество использует на протяжении многих столетий. Еще в XVІІI веке была открытая способность древесного угля очищать разные жидкости и поглощать некоторые газы. К началу ХХ века углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активный уголь) применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей.
В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционного очищения.Пористые углеродные материалы сначала получали преимущественно термической обработкой древесины, потом - каменного угля. Сейчас их делают почти из всех видов углеродного сырья: древесины и целлюлозы, каменного и бурого угля, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, разных органических отходов.
Глава 1. Общая характеристика сорбционной очистки сточных вод
Углеродные сорбенты используют в разной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул большего размера, блоков разной формы и величины, пленок, волокон тканей. Наиболее распространенные порошковидные сорбенты, что достаточно просто получать зi помельченного сырья.
Пористый углеродный материал (ПВМ) являет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексогенив [1]. В отличие от графита ПВМ имеет свободное пористое пространство, что обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимозависимых расширений и сужений разного размера и формы. Различают микропоры (размер _ 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм. Благодаря наличию пор ПВМ имеют высокую удельную поверхность и способные поглощать (адсорбировать) разные вещества из жидкостей и газов. Понятие "адсорбция" трактуется как повышение концентраций веществ вблизи деления фаз.
Способность ПВМ к адсорбции разных молекул определяется зданием его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакций групп. В качествах последних обычно выступают функциональные группы, что образуются в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: феноловые (гидроксильные), карбонильные (хиноидни), карбоксильные, эфирные и другие [1] .
Все многообразие углеродных сорбентов можно классифицировать за разными критериями: природы исходного сырья (твердая, жидкая, газообразная), методам получения, структурными и текстурными (пористость, поверхность, размеры и деление пор) характеристиками и областям применения.
Пористые углеродные материалы образуются в результате протекания топонимических реакций при пиролизе (нагревании при отсутствии кислорода воздуха) ископаемого угля, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины делают около 36 % углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей- 14, из торфа - 10.
сорбционный сточный ион металл
Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы).
Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала).
Глинистые породы — наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Они обладают развитой структурой с микропорами, имеющими различные размеры в зависимости от вида минерала. Большая часть из них обладает слоистой жесткой или расширяющейся структурой.
Механизм сорбции загрязнений на глинистых материалах достаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н+ и Al3+.
Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных ПАВ.
Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштаб их применения для очистки воды.
Цеолиты — разновидности алюмосиликатных каркасных материалов. Эти материалы имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название — молекулярные сита.
Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80% концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты:
· шабазит (Na2Ca)O •Al2O3 •4SiO2 •6H2O с размером окон 0.37-0.50 нм;
· морденит (Na2K2Ca)O •Al2O3 •10SiO2 •6.7H2O с размером окон 0.67-0.70 нм;
· клинопптиломит (Na2K2Ca)O •Al2O3 •10SiO2 •8H2O
Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах с хлоридом карбонатом натрия при 10000С.
Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды.
Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений.
Кроме цеолитов и природных глин перспективными являются неорганические иониты.
Среди них можно выделить следующие:
1. Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)m(H2PO4)n с различным отношением m:n, отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостью и высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а также таллия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность к вышеуказанным катионам. Цирконилфосфат может быть использован для извлечения из сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов долгоживущего изотопа 137Cs; для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: 89Sr-137Cs, 89Sr-144Cs, 90Sr-90U; для отделения 95Nb и 95Zr от 106Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей таллия.
2. Синтетические титано- и цирканосиликаты, обладающие молекулярноситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду катионов.
3. Труднорастворимый кристаллический оксалат циркония, селективный по отношению к катионам свинца и калия.
4. Труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфомолибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной кислоты, кремнесурьмяной кислот и другие обладающие селективностью к редким щелочным, щелочноземельным и тяжелым металлам.
5. Ферроцианиды щелочных и тяжелых металлов (железа, меди, цинка, молибдена, никеля, титана, олова, ванадия, урана, вольфрама и т.п.), способные к избирательной сорбции ионов Pb+, используются для поглощения Rb, Cs из растворов и Tl+ из водных растворов. Например, с помощью ферроцианида щелочного металла и никеля эффективно извлекается рубидий из отработанного раствора при переработке карналлитовых руд.
6. Нерастворимые сульфиды и гидроксиды металлов. Например, известно о возможности успешной очистки никелевых электролитов от примесей ионов меди, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, олова, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта (II) с помощью гидроксидов никеля в сочетании с органическим сильноосновным анионитом АВ-17 на конечной стадии очистки.
Многие катиониты в том числе цеолиты (за исключением клиноптилолита, эрионита и морденита) и глинистые минералы, могут работать только в солевых формах (натриевой, кальциевой и т. д.). Они не могут быть переведены в водородную форму, так как при этом разрушается их структура, и, следовательно, не могут применяться в технологии обессоливания и опреснения сточных и природных вод. Кроме того, обессоливание воды невозможно без одновременного использования анионитов, которые среди неорганических минералов и соединений встречаются весьма редко.
Эти обстоятельства в немалой степени способствовали бурному развитию синтеза органических катионитов и анионитов на основе синтетических органических соединений, получивших широкое применение в технологии обессоливания воды, в гидрометаллургии драгоценных и цветных металлов, в технологии очистки сточных вод и в других отраслях.
Методы регенерации условно можно разделить на три вида:
1. Химический
2. Низкотемпературный термический
3. Термический
Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидким или газообразным органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило не выше 1000С. Химически регенирируют как углеродные, так и неуглеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узкоспециальны для сорбатов определенного типа. Рассмотрим некоторые примеры химической регенерации активных углей.