Изоморфизм уравнений диссипативных свойств растворов электролитов (стр. 2 из 4)

(9)

или

(10)

Следовательно, для абсолютной подвижности имеем

(11)

Для макроскопической частицы, движущейся в идеальной гидродинамической среде, можно вычислить сопротивление трения. Оно выражается через размеры частицы и вязкость среды. Для сферической частицы Стоксом [8] выведена формула

(12)

где r - радиус сферы. Если ион движется по закону Стокса, его радиус определяется соотношением

(13)

Если b выражено через предельную эквивалентную электропроводность согласно уравнению (11), то получаем

(14)

Выразив r в

, а  и  в обычных единицах, придем к соотношению

(14а)

Движение малых ионов не подчиняется закону Стокса, так как не выполняются необходимые предпосылки. Подвижность связана с коэффициентом диффузии D соотношением

(15)

где k—постоянная Больцмана. Это ведет к так называемой формуле Эйнштейна — Стокса:

(16)

Формула Эйнштейна — Стокса справедлива при тех же предположениях, что и уравнение (14).

Связав рассмотренные выше уравнения, через подвижность при условии ее неизменности, получим

(17)

Сугубо качественно, для произвольного электролита КА в диэлектрической среде имеет место:

(18)

Причем, k1 и k2 – константы скоростей,

и - сольватированые катион и анион. Очевидно, что при смещении равновесия (18) влево плотность зарядов (равно как и плотность числа частиц) падает, вязкость уменьшается, диффузия увеличивается, электропроводность растет. При смещении равновесия вправо имеет место обратные эффекты. Другими словами, динамика равновесия (18) характеризуется столкновительными инвариантами кинетической теории газов, определяемыми относительными скоростями V смещения ионов в (18) и напряженности внешнего поля E, см. уравнения (2, 3).

Выражение (2) представляется несколькими вариантами

(19)

(20)

Представление скорости (19) отвечает направленному движению зарядов при наличии внешнего поля. Это соответствует явлениям вязкости и электропроводности.

Если же внешнее поле отсутствует (Е = 0), следует уравнение (20) соответствующее диффузии.

Таким образом, для двух возможных значений скоростей по выражениям (19), (20) из уравнения b=V/eE следует:

(21)

(22)

Из взаимосвязи (17) выражая коэффициент диффузии и вязкость, через электропроводность, можно теоретически определить эти неточно экспериментально определяемые характеристики раствора.

Взаимосвязь диффузии с электропроводностью была проведена Нернстом и Хартли:

. (23)

Где

- средний молярный коэффициент активности.

Предельное значение D при бесконечном разбавлении, когда

, определяется формулой

(24)

было получено Нернстом.

Проверка проводилась, используя эквивалентную электропроводность хлоридов LiCl, NaCl, KCl.

В уравнениях (17) неизвестной величиной является rs – приведенный радиус молекулы АВ, который можно найти, используя уравнение

(25)

теоретически радиусы иона и сольватированного иона можно оценить по формулам [1-6]:

, (26) где

, (27) где

(28)

rs – радиус сольватированного иона,

ns – число молекул растворителя окружающих ион,

ri – радиус иона,

Zэ – экранированный заряд ядра,

Z – заряд иона,

I – энергия ионизации,

R0 – радиус молекулы растворителя,

р – дипольный момент молекулы растворителя,

 - диэлектрическая проницаемость среды,

Мs – молекулярная масса растворителя.

Zэ – экранированный заряд ядра находится используя константы экранирования Слейтера  определяемые по стандартным правилам приводимым в различных учебниках по теоретической основе неорганической химии, в частности [9].

Таблица 1

Радиусы ионов, сольватные числа и радиусы сольватированных ионов рассчитанные по уравнениям 26 – 28

Ион	I, эв	Zэ		ns
Li+	75,62	2,7	0,5446	7,3873	4,4246
Na+	47,29	6,55	1,0004	3,2301	3,3583
K+	31,81	7,75	1,3785	1,8682	2,7980
Cl-	3,82	4,875	1,8100	1,0090	2,2786

Таблица 2

Приведенные радиусы молекул рассчитанные по формуле 25

Молекула
LiCl	1,5040
NaCl	1,3575
KCl	1,2559

Выражая из уравнения (17) вязкость и коэффициент диффузии через электропроводность (Т = 298К), получим отдельно для каждого i-го иона:

(29)

(30)

Переходя к вязкости и диффузии, как свойствам раствора, необходимо учитывать взаимную корреляцию движения ионов противоположного знака, поэтому вязкости и коэффициенты диффузии отдельных ионов одной молекулы, объединяем в приведенное значение.

Например, для 1-1 электролита

(31)

(32)

Соответственно при бесконечном разбавлении

(33)

(34)

Неренст и Хартли для определения коэффициента диффузии одного единственного электролита предложили уравнение (23)

(35)

где D0 – предельное значение коэффициента диффузии по Нернсту (33)

Сравнивая теоретические уравнения электропроводности (1) и диффузии по Неренсту – Хартли (35), учтя в последнем максвеловское распределение по скоростям и параметр экранирования, можно показать, что

(36, 37)

Электропроводности экспериментально найденные, и рассчитанные по уравнениям (36, 37), приведены в таб. 4.3 – 4.5.

Из полученных данных можно сделать вывод, что электропроводность найденная по уравнению (36) хорошо согласуется с экспериментально найденной в случаях хлоридов натрия и калия, хуже для хлорида лития, но электропроводность рассчитанная по уравнению (37) для хлорида лития практически совпадает с данными полученными по уравнению (36), в остальных случаях уравнение (37) дает небольшое расхождение с опытом.

Роль среднего значения кинетической энергии ионов в уравнении (1), которая, согласно теореме вариала, равна по модулю среднему значению полной энергии, играет функция

, причем - есть максвелловское распределение по скоростям.

В уравнении (35) выражение

равно , а это есть –полная энергия молекулы при данной концентрации.

Роль распределения для коэффициента диффузии играет функция

, которую, если учесть  при средне молярном коэффициенте активности, можно представить в виде .