Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

СОДЕРЖАНИЕ: Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов.

Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.

Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и бензола.

БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [1]:

Ph2CN2

1Ph2C:

3Ph2C:+O2

Ph2COO+Ph2CN2

Ph2COO+Ph2COO

Ph2COO+ROH

1Ph2C:+N2

3Ph2C:

Ph2COO

Ph2C=O+N2

2Ph2C=O=O2

продукты

(1)

(ST, TS)

(2)

(3)

(4)

(5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [1].

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

(I)

где коэффициент экстинкции

=1900 л/моль.см [1], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с [2].

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).

Таблица. Абсолютные константы скорости реакции Ph2COO c ROH (293 К).

R [ROH], моль/л k5, л/моль·с pK [3] IP
CH3CN C6H6
H2O 1.10-2. 7.10-1 (4.7
0.9).102
15.7 12.17
MeOH 1.10-2. 7.10-1 (1.0
0.1).103
(1.3
0.2).104
16 10.82
i-PrOH 5.10-3.1 (1.2
0.1).103
(5.3
0.5).103
18 10.10
EtOH 1.10-2. 1 (1.8
0.4).103
(1.0
0.1).104
18 10.41
6.10-3. 4.10-1 (2.9
0.5).103
(2.0
0.3).104
19
i-BuOH 1.10-2. 1 (1.8
0.1).103
(1.4
0.2).104
10.02
н-BuOH 1.10-2. 5.10-1 (2.2
0.2).103
(1.0
0.2).104
9.99
i-C5H11OH 5.10-3. 3.10-1 (2.3
0.4).103
(7
1).103
9.78
ц-C6H13OH 5.10-3. 4.10-2 (4.8
0.7).103
(3
1).104
9.75
4.10-3. 5.10-2 (7
1).103
(2.5
0.6).105
9.09
Ph3COH 1.10-2. 3.10-1 (4
1).102
19
PhCH2OH 2.10-4.1.10-2 (2.4
0.4).104
18 8.26

Как видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе [2]. Это связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном ацетонитриле, что приводит к усилению степени сольватации БФО и понижению его реакционной способности.

Для объяснения влияния природы спирта на кинетику реакции с БФО были исследованы зависимости логарифма константы скорости реакции k5 от кислотности спирта (pK), а также от потенциала ионизации ROH (IP).

С ростом кислотности спиртов по шкале Мак-Ивена (падение pK) наблюдается уменьшение константы скорости взаимодействия БФО со спиртом в среде ацетонитрила, а в бензоле удовлетворительная корреляция отсутствует. С ростом потенциала ионизации спирта IP константа скорости реакции уменьшается как в ацетонитриле, так и в бензоле. Эти результаты свидетельствуют об электрофильной атаке карбонилоксидом молекулы спирта и согласуются с литературными данными об электронной природе исследуемой реакции, полученными методом хемилюминесценции [4]. Можно предположить, что реакция протекает по механизму внедрения карбонилоксида по связи O-H спирта, причем в лимитирующей стадии реакции осуществляется образование химической связи между атомом углерода БФО и атомом кислорода гидроксильной группы. Замедление реакции в среде CH3CN, по-видимому, связано с образованием прочного комплекса между БФО и молекулой растворителя, что понижает реакционную способность карбонилоксида в исследуемой реакции. Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме.

С другой стороны, известно [5], что диметилкарбонилоксид реагирует со спиртами как нуклеофил, что, по-видимому, связано с преимущественно бирадикальной природой данного карбонилоксида. Несомненно, электронная природа карбонилоксидов заслуживает дальнейшего внимательного изучения.

Схема

Список литературы

Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.

Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.

McEwen W.K. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1124.

Назаров А.М. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000.

Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.

СКАЧАТЬ ДОКУМЕНТ

ДОБАВИТЬ КОММЕНТАРИЙ  [можно без регистрации]
перед публикацией все комментарии рассматриваются модератором сайта - спам опубликован не будет

Ваше имя:

Комментарий

Copyright © MirZnanii.com 2015-2017. All rigths reserved.