Главное достоинство химических методов анализа — возможность непосредственного измерения абсолютных концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции. Недостатки этих методов—невозможность непрерывного измерения концентрации и, как правило, продолжительность самого определения.
В физико-химических методах анализа измеряется изменение во времени какого-нибудь физического свойства системы (раствора). Например, изменение объема выделяющегося газа, оптической плотности раствора, показателя преломления, электропроводности, силы диффузионного тока, потенциала определенного электрода, люминесценции и т. п.
Достоинствами этой группы методов является быстрота определений, возможность выполнения измерений непосредственно в реакционном сосуде без предшествующего отбора проб, без нарушения равновесия в системе. Во многих случаях удается проводить непрерывную и даже автоматическую запись, благодаря чему в распоряжении экспериментатора имеется по сути неограниченное число точек.
Подавляющее большинство физических свойств веществ в растворах связано линейной зависимостью с их концентрацией:
Р= εхχ
где Р—количественная характеристика свойства раствора;
χ—концентрация продукта реакции X;
εх—коэффициент пропорциональности (например, молярный коэффициент погашения вещества X).
Если данное свойство характерно для нескольких веществ (например, для А и X), то зависимость более сложная:
Р=εa(a-χ)+ εхχ
После введения обозначений Р0= εaa и P∞= εaa и преобразований получаем:
Р=P0+( P∞-P0)x/a
Газоволюметрический метод определения скорости реакции основан на измерении объема выделяющегося газообразного продукта реакции. Между объемом газа и числом молей образовавшегося продукта реакции существует простейшая зависимость, определяемая законом Авогадро.
Для стандартных условий (температура 25 °С и давление 1 атм) число молей (п) образовавшегося продукта реакции
равно:
n=V/24400
где V—объем выделившегося газа, мл.
В качестве примера можно привести изучение кинетики каталитического разложения перекиси водорода в щелочном растворе на основании, измерения объема выделившегося кислорода нитрометром Лунге.
Из оптических методов при изучении кинетики каталитических реакций в растворах наибольшее распространение в последние годы получили колориметрический и спектрофотометрический методы анализа. Оба метода основаны на измерении оптической плотности растворов и отличаются лишь тем, что в случае колориметрического метода используют белый свет или участки спектра, выделенные при помощи широкополосых светофильтров, а в случае спектрофотометрического анализа применяется монохроматический свет.
Между оптической плотностью и концентрацией окрашенного вещества в растворе существует простая зависимость, вытекающая из закона Бугера—Ламберта—Бера:
D=εlC
где D—оптическая плотность раствора;
ε — молярный коэффициент погашения;
l—толщина поглощающего слоя.
В качестве примеров применения этих методов приведем каталитические реакции окисления иодид-иона перекисью водорода и тиосульфат-иона—ионом железа (III)
H2O2 + 2I- + 2H+ = 2H2O + I2
2Fe3+ + 2S2O32- = 2Fe2+ + S4O62-
В первом случае в реакционную смесь вводят крахмал и скорость реакции измеряют по оптической плотности образовавшегося иодкрахмала (оптическая плотность непрерывно увеличивается), во втором случае в раствор добавляют роданид калия или аммония и скорость реакции измеряют по оптической плотности роданидного комплекса железа (оптическая плотность непрерывно уменьшается).
Для изучения кинетики реакции указанными методами используют любой прибор, на котором возможно измерение оптической плотности (фотометры самых различных типов, любые фотоэлектроколориметры, спектрофотометры).
Чувствительность оптических методов анализа может быть значительно повышена, если в качестве рецептора применить фотоумножители вместо обычных фотоэлементов.
Для измерения скорости реакции можно применять также турбидиметрические и нефелометрические методы. В качестве примера приведем реакцию окисления тиосульфат-иона перекисью водорода с образованием сульфат-иона:
4Н2O2 + S2O32- = 3H2O + 2SO42- + 2H+
В исследуемый раствор вводят хлорид бария и желатин. Образующийся при этой реакции сульфат-ион дает суспензию BaSO4, оптическая плотность которой может быть измерена на фотоэлектроколориметре. Но так как оптическая плотность суспензии пропорциональна концентрации сульфат-иона в растворе, то все приведенные выше рассуждения применимы и к этому случаю.
Применение люминесцентного метода определения скорости химической реакции весьма перспективно, так как вследствие большой чувствительности метода по изменению люминесценции раствора можно определять очень малые изменения концентрации реагентов в растворе. В качестве индикаторной была выбрана реакция окисления флуоресцирующего вещества — стильбексона перекисью водорода. Эта реакция катализируется железом.
О скорости реакции можно судить по изменению величины lgI0/I во времени (I0 и I - интенсивность флуоресценции в начальный и в данный момент времени, соответственно).
При каталитических реакциях, сопровождающихся хемилюминесценцией, скорость реакции также может быть измерена методом люминесцентного анализа. Так, например, А. К. Бабко и Н. М. Луковская при изучении реакции между перекисью водорода и люминолом в присутствии солей меди применяли фотографический метод оценки интенсивности свечения. При действии выделяющегося при хемилюминесценции света на фотопластинку происходит ее почернение (после проявления и фиксирования). Интенсивность почернения зависит от концентрации реагирующих веществ.
Применение потенциометрического метода измерения скорости химических реакций изучено на реакции окисления тиосульфат-ионов ионами железа (III), которая катализируется солями меди.
В этом случае можно применять платиновый электрод в качестве индикаторного и для измерения скорости реакции использовать концентрационную цепь.
При полярографическом методе измерения скоростей химических реакций используют зависимость между силой диффузионного тока и концентрацией определяемого вещества. Так, за изменением концентрации хромовой кислоты в процессе ее восстановления можно следить по величине диффузионного полярографического тока.
Даже небольшие изменения в соотношении концентраций иодида и иода в растворе можно регистрировать амперометрически при помощи двух платиновых индикаторных электродов. Сила тока в системе зависит от концентрации иода, выделяющегося при окислении иодида.
Такую систему, следовательно, можно использовать для измерения скорости выделения иода из иодида при окислении его, например, перекисью водорода. Скорость этой реакции, как известно, зависит от концентрации катализаторов (молибдена, вольфрама и др.) в растворе. При протекании реакции в растворе сила тока линейно изменяется во времени. По тангенсу угла наклона прямой время—сила тока можно найти скорость соответствующей реакции и определить концентрацию элемента-катализатора в растворе.
2. Термодинамический вывод диаграммы состояния
При исследовании систем, состоящих из двух или большего числа химических индивидов, главную роль играет зависимость свойств системы от cостава. Измеряется то или иное свойство для смесей или растворов различного состава, по возможности от 0 до 100 % каждого из исходных индивидов, и строится диаграмма состав - свойство или эта зависимость дается аналитически. Несмотря на то, что последний способ представления результатов является более высокой ступенью в обработке результатов измерения, в физико-химическом анализе пока используется преимущественно графический метод. Геометрический образ — диаграмма — отражает, какие процессы прошли в системе: образовались ли механические смеси, твердые или жидкие растворы, возникли ли новые соединения и т. д. По диаграмме также определяются границы существования различных фаз в системе. Анализ диаграммы позволяет выявить не столь резко выраженные процессы и отметить слабые межчастичные взаимодействия, которые не приводят к образованию новых соединений или распаду имеющихся.
Естественно, в одном реферате рассмотреть все диаграммы состояния для всех систем просто невозможно. Поэтому, в качестве примера мы решили рассмотреть диаграммы состояния двойных конденсированных систем без превращений в твердых фазах.
2.1. Термодинамический вывод диаграммы состояния системы с простой эвтектикой
Рассмотрим изотермы удельных изобарных потенциалов расплавов двойной системы В—А для разных температур. Установим, какие фазы находятся в равновесии при той или иной температуре, и построим диаграмму зависимости температур от состава системы, т. е. диаграмму состояния.
На рис.I изображены изотермические диаграммы удельного изобарного потенциала этой системы в жидком состоянии для температур t1 › t2 › t3 › t4 › t5 › t6 (диаграммы I—VI; VII — полученная из них диаграмма состояния). Точками Аs и Вs на всех диаграммах обозначены удельные изобарные потенциалы компонентов в твердом состоянии. Точки Al и Bl (концевые точки кривых) относятся к тем же компонентам в жидком состоянии.
Пусть температура t1 выше температуры плавления более высокоплавкого компонента А. При этой температуре точки Аs и Вs лежат соответственно выше точек Al и Bl (диаграмма I). Следовательно, смеси всех составов при температуре t1 будут в жидком состояни. При понижении температуры изобарный потенциал возрастает, так как dG/dT =-S, где S — энтропия, величина всегда положительная. Энтропия одного и того же вещества в жидком состоянии больше, чем в твердом при той же температуре, поэтому с понижением температуры изобарный потенциал жидкости возрастает быстрее, чем твердого тела. Вследствие этого при более низких температурах устойчиво твердое вещество. Эти различия в температурном ходе изобарного потенциала твердых и жидких веществ обусловливают и вывод диаграммы с начала кристаллизации расплавов, для которого важно относительное движение точек Аs (Вs) и Al (Bl). При понижении температуры точка Аs, сближается с точкой Al, а точка Вs — с Bl, и при температуре плавления компонента А (t2) точки Аs и Al совпадают, точка же Вs лежит пока еще выше Bl, и при температуре t2 компонент В находится в расплавленном состоянии (диаграмма II).