CH3-CH=CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4
Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:
R-O + BF3 R [HOBF3]
H
В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:
Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.
Галогенирование.
1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).
2Fe + 3Cl2 2FeCl3
Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4]
Реакция протекает в инертном растворителе.
Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.
При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.
Сульфирование.
В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:
Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O
AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O
Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.
В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Îáðàçîâàíèå îêñèäà ñåðû (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты:
H
HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH
HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S
H O
Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.
Сульфирование:
.
При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.
Нитрование.
Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:
O O O
CH3-C-O-C-CH3 + HO:NO2 CH3-C-O-NO2 (ацетилнитрат)
Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:
Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота переходит в sp¤-гибридизацию.