Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах (стр. 2 из 5)
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, указаны возможные области приложения ее результатов.
В первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены современные представления о факторах, определяющих транспортные характеристики модифицированных мембран в допредельных и сверхпредельных токовых режимах. Дано описание различных методов модифицирования их поверхности. Проведен анализ работ, посвященных математическому моделированию влияния свойств поверхности и объема мембран на их транспортные характеристики в допредельных и сверхпредельных токовых режимах, а также теоретическому и экспериментальному изучению сопряженных эффектов концентрационной поляризации в электродных и мембранных системах. Основное внимание уделено сопряженной конвекции раствора у границы мембрана/раствор со стороны обедненного диффузионного слоя (ОДС), развивающейся вследствие протекания электрического тока. Описаны два вида сопряженной конвекции: гравитационная конвекция и электроконвекция. На основе анализа литературы показана актуальность работы и определены задачи исследования.
Во второй главе[1] диссертации описаны экспериментальные методики модифицирования свойств поверхности гетерогенных ионообменных мембран и изучения равновесных, структурно-кинетических, электрохимических и транспортных характеристик исходных и модифицированных образцов. Описаны также известные и разработанные автором способы обработки данных электрохимических измерений.
Суть примененного в работе химического модифицирования поверхности заключается в том, что исходную гетерогенную анионообменную мембрану МА-40 с вторичными и третичными аминогруппами помещают в органический раствор, содержащий от 1 до 15% сильного полиэлектролитного комплекса, предварительно промыв исходную мембрану раствором соляной кислоты. Затем отмывают модифицированную мембрану МА-40М дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах следовых количеств ПЭК. Выбранный для модифицирования поверхности мембран полиэлектролитный комплекс представляет собой сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом. Он имеет молекулярную массу 30000 - 50000 а.е. и содержит четвертичные аминогруппы[2].
Гомогенизацию поверхности сульфокислотных катионообменных мембран (рисунок 1) осуществляют методом последовательного послойного полива исходной катионообменной мембраны 5% раствором полимера сульфированного тетрафторэтилена Nafion в органических растворителях (фирма-изготовитель Du Pont, США). Исходную мембрану предварительно кондиционируют в соответствии с указаниями фирмы-изготовителя, а затем выдерживают в одном из органических растворителей, присутствующих в растворе Nafion.
 |  |
| а | б |
Рисунок 1 – Микрофотографии поверхности гетерогенной мембраны МК-40 (а) и той же мембраны после нанесения на неё гомогенной пленки Nafion (б)
Для определения влагоемкости, обменной емкости по катионам и анионам, измерения краевого угла смачивания, а также получения ИК-спектров исследуемых мембран использованы стандартные методы. Распределение элементов N, O, C, Cl на поверхности и в объеме мембраны исследовано методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа LEICA, CAMBRIDGE INSTRUMENTS c приставкой для рентгеноспектрального анализа Stereoscan 260. Анализ микроструктуры поверхности и объема мембран сделан в Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция) на электронном сканирующем микроскопе S-4500, HITACHI. Для оценки доли проводящей поверхности набухших мембран путем обработки микрофотографий поверхности сухих образцов использован графический редактор Corel PHOTO-PAINT. Пересчет найденных значений доли проводящей поверхности сделан в предположении, что увеличение линейных размеров мембран в процессе набухания происходит в основном за счет увеличения размеров ионита, а площадь непроводящей поверхности (полиэтилен) практически не меняется.
Описан ряд известных методик, в том числе метод поддержания постоянной концентрации исходного раствора, предназначенный для определения парциальных вольтамперных характеристик исследуемых мембран, а также дифференциальный метод измерения концентрационных зависимостей электропроводности мембран. Обработка этих зависимостей с помощью микрогетерогенной модели позволяет найти объемные доли фаз, составляющих гетерогенную мембрану. Оценку толщины модифицированного слоя d1 мембран МА-40М с сопротивлением R и толщиной d предложено проводить по уравнению (1):
Уравнение выведено в предположении, что мембрана является трехслойной: немодифицированный слой толщиной d2 с удельной электропроводностью
, равной электропроводности исходной мембраны, окружен двумя модифицированными слоями толщиной d1 и удельной электропроводностью 
; 
− кажущаяся удельная электропроводность модифицированной мембраны, определяемая как d/R.В некоторые из известных методов внесены небольшие изменения. В частности, модификация проточной электрохимической ячейки [N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. – 2004. – Vol. 228, N 1. – P.65-76], используемой для определения вольтамперных характеристик (ВАХ), хронопотенциограмм (ХП) и одновременной регистрации pH пограничного с исследуемой мембраной раствора, заключается в совершенствовании гидравлической схемы и устройств распределения раствора в электродных камерах, а также введении буферных камер, препятствующих проникновению продуктов электродных реакций к исследуемой мембране. Доработанная с участием соискателя методика позволяет проводить цифровую компьютерную регистрацию электрохимических характеристик при заданных гидродинамических условиях, когда толщина диффузионного слоя и предельная плотность тока хорошо описываются конвективно-диффузионной моделью.
Согласно этой модели, предельная плотность тока в ячейке, образованной гладкими гомогенными ионообменными мембранами, с малой безразмерной длиной обессоливания Y=LD/Vh2 (порядка 10–4, как в рассматриваемом случае), с достаточной точностью аппроксимируется уравнением Левека:
(2)где C0 − концентрация электролита на входе в канал обессоливания, D – коэффициент диффузии электролита, L – длина активной поверхности мембраны, h – межмембранное расстояние, V – линейная скорость протока раствора, T1 − эффективное число переноса противоиона соли в мембране, t1 − электромиграционное число переноса этого иона в растворе, F – число Фарадея. Данное уравнение позволяет рассчитать «невозмущенную» предельную плотность тока
, т.е. плотность тока в отсутствии сопряженной конвекции. Проведенные нами эксперименты в мембранных системах при условиях, когда влияние на предельный ток эффектов сопряженной конвекции исключено, подтверждают правомерность использования уравнения Левека для изученных систем. Так, в системе с гомогенной мембраной АМХ в умеренно разбавленном растворе (0.02 М NaCl), когда влияние гравитационной конвекции незначительно, значения , рассчитанные по уравнению (2) очень близки к значениям, определенным экспериментально по точке пересечения касательных, проведенных к начальному участку при i = 0 и к участку наклонного плато ВАХ: = 3.2 мА/см2, ilim exper = 3.4 мА/см2.Задаваемое моделью пуазейлевское распределение скорости протока может быть нарушено при возникновении в исследуемой системе сопряженной конвекции раствора. В этом случае можно ожидать, что экспериментальное значение предельной плотности тока будет больше величины, рассчитанной по конвективно-диффузионной модели.
Среднее значение толщины обедненного диффузионного слоя d0, не возмущенного влиянием сопряженных эффектов концентрационной поляризации, может быть вычислено после нахождения предельной плотности тока (по уравнению (2)) из известного выражения:
(3)Уравнение (3) справедливо в случае, когда генерация ионов Н+ и ОН− на границе мембрана/обедненный раствор отсутствует. В противном случае необходимо использовать модифицированное уравнение Харкаца (4), учитывающее эффект экзальтации тока противоионов соли продуктами диссоциации воды. Для случая катионообменной мембраны оно имеет вид:
(4)где J+ и D+ – плотность потока и коэффициент диффузии катионов соли. Уравнение (4) отличается от классического тем, что вместо d0 в нем фигурирует толщина электронейтральной части (
) «возмущенного» сопряженной конвекцией диффузионного слоя, которая может быть функцией тока, а под величиной 
понимается плотность потока H+ или OH– - ионов, генерированных на рассматриваемой границе мембрана/раствор. Первый член в его правой части характеризует величину плотности электродиффузионного потока противоионов через обедненный диффузионный слой, толщина которого может зависеть от сопряженной конвекции раствора вблизи межфазной границы мембрана/раствор. Второй член уравнения определяет вклад эффекта экзальтации в массоперенос.