Определение легколетучих элементов методом ЭТААС по технике дозирования суспензий образцов на никелевом модификаторе (стр. 2 из 4)

(А) – углерод (C1s), (В) – кислород (O1s)

и (С) – никель (Ni2p)

Рисунок 2 – РФЭС спектры никельсодержащего активированного угля, не подверженного

термической обработке

Таблица 3 – Химический состав поверхности

синтезированных материалов (СNi = 2%)

Образец	Концентрация элемента относительно углерода, ат.%
Образец	С	Cox	O	N	Ni	Ca	Mg
Ni-содержащий материал	100	58	57	1,3	2,7	0	0
Предварительно восстановленный Ni-содержащий материал	100	16	9	0	0,9	1,0	0,3

материалом, прокаленным в атмосфере аргона при 600ºС (содержание Cox ≈ 15–16%) (табл. 3). Положение компонентов спектров 1Сs и форма линии О1s (рис. 2В) в основном определяется связями в группировках СО и СООН.

Данные РФЭС свидетельствуют о десятикратном преобладании металла в виде Ni2+ по сравнению с Ni0. Расположение основной компоненты Ni2p3/2 (~ 856 эВ) во всех образцах соответствует соединениям типа Ni2O3 (рис. 2С). В образце, не подверженном термической обработке, присутствует в незначительном количестве нитрат никеля согласно расположению РФЭС линии азота (N1s). На стадии синтеза и высушивания модификатора-сорбента происходит практически полное разложение нитрата никеля до оксидных форм. В предварительно восстановленном образце содержание никеля в металлической форме невелико и составляет порядка 15%. Кроме того, в этом образце велика вероятность присутствия никеля в виде карбонила. Следует также отметить, что сопоставление данных РФЭС по содержанию никеля для образцов, синтезированных разными способами, (табл. 3) позволяет сделать вывод, что предварительное восстановление материала в инертной атмосфере приводит к объемному распределению никеля в частице активированного угля.

Таким образом, структурные и химические свойства исследованной композиции свидетельствуют об универсальном характере ожидаемого модифицирующего действия при ЭТААС определении легколетучих элементов V и VI группы периодической таблицы. Так, их взаимодействие с наиболее предпочтительной оксидной формой никеля начинается, по-видимому, уже в жидкой фазе при подготовке анализируемой суспензии и далее на стадии высушивания в графитовой печи. При последующей термической обработке системы следует ожидать образование тугоплавких соединений уже с восстановленным никелем (арсениты, теллуриты и т.п.). Кроме того, благодаря высоко развитой поверхности частиц и порового пространства можно предположить, что материал должен обладать сорбционными свойствами, и тем самым будет эффективно решать проблему предварительного концентрирования элементов.

Модифицирующая эффективность никельсодержащего активированного угля

Сравнение атомизационных и пиролизационных зависимостей элементов в отсутствии модификатора, в присутствии раствора нитрата никеля, предварительно восстановленного металла и композиции на основе активированного угля (рис. 3) показало, что потери

1 – в отсутствии модификатора, и в присутствии:

2 – раствора нитрата никеля, 3 – предварительно восстановленного в ГП никеля, 4 – никельсодержащего активированного угля и 5 – восстановленного в ГП никельсодержащего активированного угля

Рисунок 3 – Пиролизационные и атомизационные зависимости мышьяка (а), сурьмы (б), теллура (в) и селена (г)

определяемых элементов в первом из перечисленных варианте происходили при самых низких температурах стадии термической обработки. Применение никельсодержащих модификаторов позволяет существенно повысить температуру пиролиза для всех исследуемых элементов. Композиция нитрат никеля – активированный уголь обеспечивает еще более высокие значения этого показателя и лучшую чувствительность определений (табл. 4) в сравнении с другими никелевыми модификаторами.

Следует отметить, что термическая стабильность селена (рис. 3г) несколько лучше в случае предварительно восстановленного никеля. При использовании раствора нитрата

Таблица 4 – Чувствительность ЭТААС определения

элементов

Модификатор	Характеристическая масса, пг
Модификатор	As	Se	Sb	Te
Без модификатораРаствор нитрата никеляПредварительно восста-новленный никельНикельсодержащий активированный уголь	17191112	31252927	19222217	15152216

никеля и никельсодержащего активированного угля на пиролизационных зависимостях селена наблюдается минимум в районе 500–700°С. Это, по-видимому, связано с испарением элементарного селена за счет восстановления углеродом оксидных форм никеля до металла и выхода в газовую фазу печи продуктов взаимодействия. Использование процедуры предварительной термической обработки в графитовой печи никельсодержащего активированного угля позволяет достичь той же термической стабильности, что и в случае предварительно восстановленного раствора нитрата никеля.

Полученные результаты показывают, что при взаимодействии никельсодержащего активированного угля с аналитом происходит совмещение действия в конденсированном состоянии двух компонентов: никеля и углеродсодержащего материала.

Изучение влияния массы никеля, вносимой в атомизатор, на величину аналитического сигнала элементов показало (рис. 4), что в случае внесения раствора нитрата никеля требуется 0,5–1,0 мкг никеля для стабилизации элементов, а в случае никельсодержащего активированного угля достаточно 0,1 мкг никеля. Дальнейшее увеличение массы вносимого в графитовую печь никеля не приводит к увеличению аналитического сигнала (для As и Sb наблюдается монотонное уменьшение сигнала, начиная с 4 мкг).

Наши исследования показали, что эффективная термостабилизация аналитов в графитовой печи в присутствии

(а) – никельсодержащий активированный уголь

и (б) – раствор нитрата никеля

Рисунок 4 – Влияние никеля на аналитический сигнал элементов

сорбента-модификатора достигается при соотношении масс никель/аналит, равном ~102, что на порядок меньше по сравнению с раствором нитрата никеля.

Эффективность модификатора матрицы также существенно зависит от возможности проведения определения элементов в присутствии мешающих компонентов. Изучение зависимостей АС элементов при этих условиях показало, что присутствие хлорид-ионов практически не влияет на АС мышьяка и сурьмы, в случае селена и теллура наблюдается незначительное снижение сигналов, до 5% относительно, в присутствии хлорид-ионов в количестве 1,0 г/л и более. Карбонат-ионы незначительно повышают АС элементов. В случае теллура происходит небольшое снижение АС. Присутствие сульфат-ионов в незначительных количествах приводит к снижению АС. Такая же закономерность наблюдается и для широко используемого модификатора: смеси нитратов палладия и магния

Сравнительный анализ свойств модификатора на основе Pd(NO3)2+Mg(NO3)2 с никельсодержащим активированным углем показал, что разработанная нами композиция не уступает, а по некоторым показателя и превосходит «универсальный» палладий-магниевый модификатор (табл. 5).

Таблица 5 – Модифицирующие свойства

никельсодержащего активированного угля

и смеси нитратов палладия и магния

Элемент	Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2		Ni(NO3)2 + C
Элемент	ТТО, ºС	ТАТ, ºС	ТТО, ºС	ТАТ, ºС
AsTeSbSe	120070012001100	2300230024002300	1500130014001200	2300200022002200

Термодинамические исследования термохимических процессов, протекающих в атомизаторе

Расчеты многокомпонентного высокотемпературного гетерогенного равновесия проведены при давлении 1 атм в диапазоне температур 100–1900оС с помощью программы HSC-4 (Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Version 4.0. Outokumpu Research Oy Information Service. Finland), имеющей собственный банк термодинамических свойств индивидуальных веществ*. При этом учитывали вероятность образования в термохимических процессах потенциально возможных, при данных температурах, газообразных и конденсированных индивидуальных веществ (табл. 6) и условия идеального перемешивания и контакта всех компонентов исследованных систем.

Мышьяк. Конденсированные оксиды мышьяка уже при низких температурах восстанавливаются до элементарного мышьяка. Это обеспечивает возможность образования разбавленного конденсированного раствора мышьяка с металлическим никелем и углеродом и задержку термического испарения мышьяка до температур 1200оС. После этих температур начинается переход As в газовую фазу в атомарном виде и, в незначительном количестве, в виде AsO(Г) (рис. 5а).

*Расчеты проводились и обсуждались с участием профессора Пупышева А.А. (УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург)

Таблица 6 – Параметры исследованных

термодинамических систем

Исследуе-мые системы	Исходный заданныйсостав, моль	Конденсирован-ные вещества	Максималь-ные температуры пиролизаэксп./расчет, оС
NiАУс мышьяком	3,6∙10-5 (Ar) ++ 2,3∙10-6 (O) ++ 3,41∙10-8 (Ni) ++ 5,2∙10-6 (С) + + 1,3∙10-11 (As)	AsXOY, Ni(AsXO)Y, Ni, NiCO3, NiO, Ni3C, As, C,	1500/1200
NiАУс селеном	-//- + 1,01∙10-11 (Se)	NiCO3, NiO, NiSeO3, Se, SeXOY, NiSeX, Ni3C, Ni, C	1200/1300
NiАУс теллуром	-//- + 6,3∙10-12 (Te)	NiCO3, NiO, TeO2, NiXTeY, Ni3C, Ni, C, Te	1300/1200
NiАУс сурьмой	-//- + 2,9∙10-12 (Sb)	NiCO3, NiO, SbxOy, Ni3C, Ni, C, NiSb, Sb	1400/1300

Теллур. После низкотемпературного восстановления теллур образует с никелем интерметаллические соединения, входящие в состав разбавленных конденсированных растворов на основе металла модификатора и углерода. Но эти интерметаллические соединения не обладают высокой термической стабильностью и выше 400–600оС разлагаются с выделением элементарного теллура, остающегося в составе конденсированного раствора. Выше 1200оС конденсированный раствор начинает разлагаться, и теллур переходит в газовую фазу в атомарном виде (рис. 5б).