Существенным показателем катализатора является механическая прочность. Предлагается считать катализатор действительно прочным, если для разрушения таблетки требуется усилие 5-10 кгс, а при вращении таблеток в шаровой мельнице количество образующейся за 1 ч пыли составляет не более 3% от массы катализатора. Для повышения механической прочности силикагеля предлагают пропитывать гидрогель 1—10%-ным раствором виннокислой соли щелочного металла с последующей промывкой, сушкой и активацией силикагеля .
Основной задачей дальнейшего усовершенствования катализаторов является повышение их избирательности и производительности. Для улучшения показателей работы ванадий-калий-сульфатного катализатора предлагается вводить в него различные добавки, главным образом соединения Ag, Li, Се, Rb и др. Достижением является разработка катализатора, стойкого по отношению к сере (в количестве до 1%, считая на исходное сырье ), и катализатора, пригодного для работы на бензоле, о-ксилоле или смеси бензола с о-ксилолом. При работе на таких катализаторах значительно повышается экономическая эффективность процесса.
В установках с псевдоожиженным слоем применяют катализаторы в основном того же состава, что и в установках со стационарным слоем. Отличительной особенностью первых катализаторов является высокая дисперсность и повышенная прочность. Первоначально в промышленных агрегатах с псевдоожиженным слоем катализатора применяли плавленую пятиокись ванадия, но в дальнейшем ее заменили ванадий-калий-сульфатным катализатором, обеспечивающим более высокие выходы малеинового ангидрида. Один из образцов подобного катализатора (насыпная масса 0,7—0,95 кг/л) характеризуется следующим составом (%): металлическое железо и окислы (в пересчете на Fe) - 1-2, сульфат ванадила (в пересчете на V2О5) - 6-9, щелочные металлы (в пересчете на К2О) - 11—13, серная кислота (в пересчете на SO4 ) - 19—22, окись кремния - 54—65.
Размер частиц катализатора и соотношения между различными фракциями в нем определяются его плотностью и выбранной скоростью потока парогазовой смеси в поперечном сечении реактора. Как правило, основная масса частиц катализатора в Псевдоожиженном слое имеет размеры в пределах от нескольких до 300 мк.
Сведения о производительности катализатора в псевдоожиженном слое очень скудны. Имеются данные, что нагрузка на катализатор составляла 22—26 г бензола на 1 кг катализатора в час, но эта цифра представляется заниженной.
Высокую селективность и производительность катализатора можно обеспечить, заменяя часть отработанной пыли свежей. По одним данным расход катализатора в этом случае будет равен 10% в год, а по другим — 1 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Эти данные близки друг к другу, как видно из следующего конкретного расчета. Если принять нагрузку на катализатор 25 г бензола на 1 кг катализатора в час и производительность системы по бензолу 8000 т/год, то масса катализатора в системе при 8000 рабочих часов в год будет равна: 8000*1000*1000/8000/25=40000кг.
Если расход катализатора равен 10% в год, т. е. 400 кг/год, или 0,5 кг/ч, то это составит 0,5 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.
Таким образом, можно считать, что для обеспечения высокой селективности и производительности катализатора следует в процессе работы часть отработанной катализаторной пыли заменять свежей в количестве 0,1—1,0 кг на 1000 кг переработанного бензола. Этот расход можно уменьшить за счет повышения селективности и производительности катализатора, а также в значительной мере—путем снижения скорости истирания катализатора, т. е. в результате увеличения его прочности. Удалять нежелательные фракции катализатора так же, как и догружать новые порции, можно без остановки системы. Текучесть псевдоожиженного катализатора позволяет оперировать с ним почти так же просто, как и с жидкостью.
Из отработанной катализаторной пыли, как и из отработанного стационарного катализатора, можно выделить его наиболее дорогостоящие активные компоненты и использовать их для приготовления новых порций катализатора. Ванадий можно извлечь следующим образом. Водную суспензию катализатора, предварительно подкисленную серной кислотой, нагревают до 80—85°С, после чего обрабатывают щавелевой кислотой. При этом высшие окислы ванадия переходят в низшие, растворимые в воде:
V2O5 + HООC-СООН + 2H2SO4 —> 2VOSO4+2CO2+3H2O
Этим методом выделяется до 85% активных веществ в виде растворимых в воде сульфатов ванадила и калия, которые могут быть использованы для приготовления новых порций ванадий-калий-сульфатного катализатора. В том случае, когда раствор получается с концентрацией ниже требуемой, в нем дополнительно растворяют соответствующее количество сульфатов ванадила и калия или упаривают раствор. Исследования были проведены как в лабораторном масштабе, так и на укрупненной установке.
В стальную эмалированную чашу, снабженную рубашкой для обогрева паром, загружали 15 л чистой воды и такое же количество промывной воды после предыдущей операции, 7,6 кг отработанного катализатора и 200 мл купоросного масла. Массу тщательно размешивали и нагревали, после чего небольшими порциями при размешивании добавляли 0,5 кг щавелевой кислоты. Прекратив обогрев, массу дополнительно размешивали в течение 10—15 мин и отстаивали. Раствор декантировали, а осадок промывали водой, которую потом использовали для обработки свежих порций катализатора.
Лабораторные испытания образца катализатора, полученного с использованием растворов регенерированной смеси активных компонентов, показали, что такой катализатор не отличается от катализатора, приготовленного из исходных реактивов.
Реакторы со стационарным слоем катализатора.
Первоначально промышленный синтез малеинового ангидрида был осуществлен в стационарном слое катализатора. При этом были созданы реакторы относительно небольшой производительности — примерно 20 кг малеинового ангидрида в час. Процесс дальнейшего совершенствования реакторов характеризуется стремлением к созданию аппаратов большой мощности. Основной проблемой при создании высокопроизводительных агрегатов является необходимость отвода тепла, выделяющегося при окислении больших количеств бензола. Поэтому для конструкций реакторов производства малеинового ангидрида наиболее важным является метод теплоотвода.
Реакторы со стационарным слоем гранулированного катализатора выполняются в виде вертикальных трубчатых аппаратов. Реактор представляет собой вертикальный аппарат, в котором имеется большое количество трубок, заполненных катализатором. В межтрубном пространстве аппарата находится расплав солей. Для интенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплав перемешивается пропеллерной мешалкой, приводимой во вращение электродвигателем с индивидуальным приводом.
Для отвода тепла от расплава солей в центральной трубе размещены охлаждающие элементы, по конструкции аналогичные трубкам Фильда. Во внутренние трубки охлаждающих элементов снизу поступает воздух, а нагретый воздух выводится из наружных трубок через камеру. Охлаждающий воздух подается также в рубашку. Температура в зоне катализатора измеряется термопарами, установленными в гильзах. Перед началом процесса контактирования аппарат разогревают, продувая катализатор горячим воздухом. Бензоловоздушная смесь, поступающая в реактор, проходит через трубки, заполненные катализатором, а контактные газы, содержащие пары малеинового ангидрида, удаляются из аппарата через нижний боковой штуцер.
В некоторых реакторах циркуляция расплава солей через межтрубное пространство осуществляется насосом. При этом горячий расплав можно направлять в котлы-утилизаторы и расходовать тепло реакции для получения водяного пара, который используют в самом производстве малеинового ангидрида. По расчету количество пара, получаемого в процессе окисления бензола (6 т/год), вполне достаточно для обеспечения нужд всего цеха малеинового ангидрида. Равномерное распределение исходной парогазовой смеси по сечению реактора достигается при помощи перфорированной тарелки, расположенной под входным штуцером. Температура в аппарате измеряется термопарами, установленными на разной глубине в гильзах, которые выведены наружу через штуцеры. Герметичность достигается установкой в штуцерах сальников.
Через межтрубное пространство реактора прокачивается расплав солей. Продукты реакции выводятся через нижний боковой штуцер. Чтобы предотвратить окисление нитрита, содержащегося в расплаве, в межтрубное пространство аппарата вводят водяной пар, а лучше азот.
Особенно важным конструктивным узлом реакторов со стационарным слоем катализатора является место соединения труб с трубными решетками. Известны случаи, когда из-за не плотности стыков расплав из межтрубного пространства проникал под нижние трубные решетки. Контакт расплава с парами органических веществ, содержащихся в паровогазовой смеси продуктов контактирования, приводил к воспламенению и взрывам. При этом выбивало предохранительные мембраны на газоходах ангидридной смеси, и систему приходилось останавливать для ремонта и чистки. С целью возможно более тщательного уплотнения концы труб развальцовывают в трубных решетках и затем дополнительно проваривают. Перед сдачей в эксплуатацию межтрубное пространство реакторов проверяют на герметичность. Для сохранения плотности стыков в процессе эксплуатации необходимо плавно нагревать и охлаждать реактор при пусках и остановках системы.
Задача уплотнения соединений труб с трубными решетками сильно усложняется по мере увеличения числа труб в реакторе. В значительной степени эту задачу удается решить путем создания высококачественных сварных швов.