А. В. Артлмов, Т. А. Трипольская, И. В. Похабова, П. В. Приходченко, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Московский государственный университет дизайна и технологий
Пероксид кальция СаО2 известен химикам давно: впервые подробное исследование этого вещества было проведено в 1810 году французским химиком Ж. Гей-Люссаком. Пероксид кальция — одно из немногих пероксидных соединений, которое находит разнообразное применение. Пероксидные композиции на основе СаО2 обычно содержат 30—70%(масс.) основного вещества, остальное — СаСО3 и/или Са(ОН)2 в смеси с натуральными связующими агентами и наполнителями. Пероксид кальция обычно применяется в виде твердой композиции, медленный распад которой в течение длительного времени приводит к выделению пероксида водорода, гидроксида кальция и активного кислорода:
СаО2 + 2H2O → Ca(OH)2 + H2O2 2H2O2 → 2H2O + O2
Наличие этих продуктов распада (Н2О2 и О2) способствует развитию целого ряда окислительных процессов, на чем и основано широкое применение СаО2 на практике (отбеливание, обесцвечивание, устранение дурных запахов, локальное дезинфицирующее действие и др.). Кроме того, образование гидроксида кальция способствует нейтрализации нежелательных кислот.
Повышенный интерес к пероксиду кальция объясняется не столько спецификой его действия, сколько экологической безопасностью конечных продуктов его превращения (СаСО3, О2, Н2О), а именно этому аспекту использования химических препаратов уделяется в последнее время пристальное внимание.
Препаративный метод получения пероксида кальция известен с начала XIX века. Обычно СаО2 выделяют из октагидрата СаО2⋅8Н2О при осторожном нагревании при температуре ∼130 °С. Сам октагидрат пероксида кальция синтезируют следующим образом: СаСl2⋅6Н2О растворяют в небольшом количестве воды и обрабатывают 3%-ным раствором Н2О2, к полученному раствору добавляют 25%-ный водный аммиак.
Октагидрат СаО2⋅8Н2О представляет собой белые блестящие кристаллы, которые на воздухе становятся непрозрачными под действием углекислого газа с образованием соответствующих карбонатов. Гидрат СаО2⋅8Н2О в воде гидролизуется, не растворяется в абсолютном спирте и эфире [1].
В безводном состоянии СаО2 можно получить путем непосредственного осаждения из раствора CaCl2⋅6Н2О в 3%-ном пероксиде водорода при обработке 25%-ным водным аммиаком.
Пероксид кальция СаО2 — тетрагональные белые кристаллы, без запаха, имеет следующие основные физико-химические характеристики: разлагается при температуре 275 °С; насыпная плотность ∼600 кг/м3; растворимость в воде при 20 °С ∼1, 65 г/л; рН насыщенного раствора при 20 °С 12, 3; при концентрации 75%(масс.) содержание активного кислорода составляет около 17%.
Современные производства пероксида кальция базируются в основном на методах, заявленных в патентах [2—5]. В [5] предлагается метод, основанный на взаимодействии раствора СаCl2 с 10%-ным раствором NaOH и 30%-ным раствором Н2О2; раствор NaOH может дополнительно содержать 6—10%(масс.) NaCl. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при температуре 125 °С. Содержание CaO2 в получаемом продукте 81—88%(масс.), выход по пероксиду водорода 76—90%(масс.).
Пероксид кальция может быть получен и другим способом — непосредственным взаимодействием гидроксида кальция и 50%-ного раствора пероксида водорода [6]:
Са(ОН)2 + Н2О2 → СаО2 + 2Н2О Использование строительной извести в качестве исходного сырья существенно снижает себестоимость конечного продукта. Выделение и очистку целевого продукта проводят при температуре 50—60 °С. Продукт получается в виде порошка (размер частиц не более 0, 5 мкм), который затем может быть сформован в таблетки или гранулы любой требуемой формы. Содержание целевого продукта достигает 60% (обычно 40— 50%). Продукт не содержит примеси тяжелых металлов в экологически неприемлемых количествах. Основными примесями, которые включаются в СаО2 при получении его этим новым способом, являются экологически безвредные вещества — карбонат и алюмосиликат кальция Эти примеси присутствуют либо в исходном продукте, либо являются следствием протекания побочных процессов.
Выпускаемый и достаточно широко применяемый в европейских странах пероксид кальция имеет следующие классификационные и сертификационные индексы:
CAS — 1305-79-9; EINECS — 215-139-4; TSCA — R117-7967.
К сожалению, в России пероксид кальция не находит столь широкого применения, как в странах Западной Европы. Поэтому основной целью этой работы является обзор наиболее интересных направлений применения СаО2.
Как было отмечено выше, применение пероксида кальция, как и пероксида водорода, связано в основном с экологическим аспектом его действия (генерация кислорода, окислительная и нейтрализующая способности). Соответственно применение СаО2 имеет экологическую и санитарно-гигиеническую направленность (отбеливание, дезодорация, дезинфекция, аэрация и др.). Несомненным преимуществом СаО2 является его повышенная устойчивость и бульший срок хранения по сравнению с другими пероксидными соединениями. Основные области применения пероксида кальция представлены на рис. 1.
Пероксид кальция вводят в фармацевтические препараты и косметические средства. Он входит в состав зубных паст — способствует удалению остаточных частиц пищи из полости рта, препятствует образованию зубного камня, а в композиции с Са(ОН)2 обеспечивает более эффективную нейтрализацию пищевых кислот. В частности, пероксид кальция входит в состав зубной пасты «Tooth white», обладающей интенсивным отбеливающим эффектом. Помимо СаО2 в состав этой пасты входят глицерин, карбонат кальция, диоксид кремния, диоксид титана, лаурилсульфат натрия и вкусовые добавки. Клинические исследования подтвердили высокую отбеливающую способность продуктов этой линии — зубы осветляются на 2—3 тона. Активный кислород, содержащийся в пероксиде кальция, устраняет бактерии, способствующие возникновению неприятного запаха изо рта.
В состав препарата «Сансмайл» (жевательные таблетки) входит пероксид кальция (совместно с ксилитом, сорбитом, гидрокарбонатом калия, лимонной кислотой, диоксидом кремния, гидроксипропилцеллюлозой и др.). Этот препарат обладает общеукрепляющим действием и освежает дыхание.
Еще одна область применения препарата СаО2 связана с сельскохозяйственными работами на дачных и садовых участках и с выращиванием растений в домашних условиях. Основное действие СаО2 в этом случае сводится к аэрации (оксидации) почвы, что улучшает прорастание корней и ускоряет адаптацию пересаженных растений. Частый и обильный полив растений не особенно сказывается на «работоспособности» СаО2 в силу его малой растворимости в воде.
Пероксид СаО2 ускоряет биологическое разложение отходов жизнедеятельности растительного и животного происхождения и существенно снижает неприятный запах при гниении отходов. Поэтому эффективно добавление СаО2 в так называемые компостные ямы — в присутствии СаО2 перегнивание травы и листьев ускоряется. При этом СаО2 используется в виде таблеток (для того чтобы пролонгировать действие СаО2 в течение всего периода перегнивания) в количестве, обычно не превышающем 1—2% от массы первичного компостного материала. Ускорение перегнивания достигается за счет практически полного исключения образования анаэробных зон, в которых процесс перегнивания существенно замедляется. Внесенный в почву СаО2 одновременно оказывает дезинфицирующее и фунгицидное действие (за счет пероксида водорода, выделяющегося в ходе превращений СаО2) на токсины, образующиеся при гниении растений. Введение СаО2 позволяет также регулировать рН посредством поступления в почву другого продукта — Са(ОН)2.
В некоторых странах, в частности, в США, пероксид кальция добавляют в тесто при выпечке хлебных изделий.
Количество этой добавки обычно составляет 0, 001—0, 004%(масс.), ее введение улучшает текстуру хлеба, увеличивает срок годности хлеба, сохраняется его мягкость в течение длительного времени.
Введение добавок пероксида кальция в хлебобулочные изделия рекомендовано в России Государственным научно-исследовательским институтом хлебопекарной промышленности [7].
Этот препарат относится (наряду с бензоилпероксидом, перборатами, персульфатами, аскорбиновой кислотой и др.) к улучшителям окислительного действия. Особенностью улучшителей окислительного действия является их способность регулировать реологические свойства теста путем упрочнения структуры теста, инактивации протеиназы и активирования протеолиза. В результате этих процессов повышается газо- и формоудерживающая способность теста, увеличивается объем выпекаемого хлеба, уменьшается расплываемость подовых изделий, мякиш хлеба становится белее. Дозы внесения улучшителей окислительного типа в зависимости от конкретного вида этих веществ изменяются в широких пределах: от 0, 0004 до 0, 02%(масс.) по отношению к массе муки [8]. По данным [9], пероксид кальция, обогащенный пищевыми ферментами и витаминами, может служить натуральной добавкой к ежедневному рациону питания. Пероксид кальция используется как добавка не только при выпечке хлебобулочных изделий, но также и при изготовлении печенья [10]. Аспекты промышленного производства и использования комплексных хлебопекарных улучшителей, в том числе и СаО2, рассмотрены в работе [11].
Содержание СаО2 в хлебе регулируется соответствующими нормативами, поэтому особое внимание уделяется чистоте производимого СаО2. Ниже приведены результаты анализа СаО2, полученного по технологии [6] (патент РФ).
Оценку синтезированного СаО2 на соответствие экологическим нормам по содержанию тяжелых металлов и других элементов проводили методом элементного и изотопного анализа с ионизацией в индуктивно связанной плазме с использованием прибора VG PLASMA QUAD PQ 2-TURBO (производство США).
Этот метод позволяет определять концентрации элементов и изотопов на уровне 10–9 г/мл. Результаты определения содержания примесей элементов в синтезированном СаО2 приведены на рис. 2.