Устройства функциональной электроники (стр. 2 из 7)
Согласно уравнению Герца — Кнудсена частота столкновений
где ак — коэффициент конденсации; ри рк — давления насыщенных паров при температурах испарения и конденсации (т. е. испарителя и подложки). Следовательно, скорость образования зародышей
Уравнение (3.12) не учитывает ряда факторов. Например, не всякое столкновение молекулы с агрегатом ведет к ее конденсации и внедрению в агрегат. Поэтому выражение (3.12) следует умножить на равновесный фактор Z, учитывающий, какая доля из ударяющихся о поверхность молекул конденсируется. Обычно
Таким образом,
Все выкладки относятся к гомогенному образованию зародышей, которое редко реализуется на практике.
Модель гетерогенного образования зародышей отличается от гомогенной тем, что вводится геометрический фактор, определяемый межфазовыми взаимодействиями в системе подложка — зародыш— пар или подложка — зародыш — жидкость. Если свойства зародыша изотропны, то образуется куполообразный зародыш, если анизотропны —другие конфигурации зародышей (рис. 3.2).
Геометрический фактор вводится в уравнение (3.5) в виде функций поверхности соприкосновения зародыша с соответствующими фазами и объема зародыша fs(ц) и fv (ц), зависящих от контактного угла ц (для жидкостей — угла смачивания):
Эти функции описывают геометрическую конфигурацию зародыша. Значение ц определяется при равновесии поверхностных энергий:
Где упл-пар, ук-пр, ук-пар —удельные межфазовые поверхностные энергии поверхностей раздела пластина — пар, конденсат — пластина и конденсат —пар.
Для куполообразного зародыша
гдеfsпл (ц)—функция поверхности соприкосновения зародыша с пластиной; fsпар (ц) —функция поверхности соприкосновения зародыша с паровой фазой.
Свободную энергию образования критического зародыша найдем из условия максимума уравнения (3.15):
Где
функция контактного угла f(ц) для куполообразного зародыша (рис. 3.3) характеризует взаимодействие конденсата с пластиной. При ц→0 f(ц)→0, ДGкр→0 и образование зародышей облегчается. При ц→1800f(ц)→1, ДGкр растет до максимума и образование зародышей затрудняется (случай гомогенного зарождения новой фазы). Следовательно, уравнение (3.2) является предельным случаем образования зародышей, когда оно протекает с максимальной трудностью. Таким образом, свободная энергия гетерогенного меньше свободной энергии гомогенного образования зародышей. Кроме того, механизм гомогенного и гетерогенного образования зародышей (рис. 3.4) различен. При гомогенном образовании рост происходит только за счет реакции поверхности зародыша с паровой фазой (механизм х3), при гетерогенном — за счет поверхностной диффузии (механизм х2), т. е. х2>>х3. При очень низких температурах пластины х3>х2.
Скорость гомогенного образования зародышей в случае прямого осаждения из пара
где nадс — концентрация молекул, адсорбированных на поверхности; ДGк.п — свободная энергия конденсации из пара.
Скорость образования зародышей при преобладании поверхностной диффузии
где а — длина скачка диффундирующей молекулы к поверхности зародыша; j — величина, обратная числу возможных направлений скачков; v —частота поверхностных колебаний; ДGп.д — свободная энергия активации поверхностной диффузии; частота скачков диффундирующей молекулы.
При температурах пластины, позволяющих реализовать оба механизма образования зародышей, скорость образования зародышей равна сумме скоростей х2 и х3:
Для обычных условий осаждения пленок уравнение (3.22) удобно представить в виде
где К — константа, учитывающая размер критического зародыша и другие геометрические параметры; N —общее число частиц, участвующих в процессе образования зародышей.
Как видно из выражения (3.23), скорость образования зародышей существенно зависит от энергетических характеристик процесса, а следовательно, от условий осаждения. На рис. 3.5 показана логарифмическая зависимость скорости образования зародышей от скорости конденсации, характеризуемой степенью перенасыщения N↓/N↑.
Рост критических (докритических) зародышей за счет поверхностной диффузии возможен только в случае, когда температура пластины достаточно высока (kT>>ДGп.д). При низких температурах диффузия атомов по поверхности мала и адсорбированные атомы можно считать локализованными. В этом случае рост зародыша происходит за счет прямого добавления атомов из пара (механизм х3). Скорость образования зародышей определяют по (3.20).
2. Влияние технологических факторов зарождения новой фазы на структуру пленок
Из уравнений (3.6) и (3.23) следует, что размеры критического зародыша rкр, его свободная энергия (энергетический барьер) ДGкр и скорость образования зародыша х3 зависят от значений поверхностной энергии, контактного угла, температуры, степени перенасыщения (скорости конденсации), энергии активации поверхностной диффузии. Эти характеристики могут рассматриваться как технологические параметры ТП и исходных материалов, поэтому проанализируем их влияние на стадии образования зародышей и формирования первых (моноатомных) слоев.
Пленка, образованная при высоком энергетическом барьере, должна состоять из зародышей, имеющих большой критический радиус и низкую скорость зарождения (малое число зародышей), т. е. состоять из нескольких крупных агрегатов. Пленка, образованная при низком энергетическом барьере, должна состоять из зародышей, имеющих малый критический радиус и высокую скорость зарождения (большое число зародышей), т. е. состоять из большого числа мелких агрегатов. Такая пленка становится сплошной при относительно малом значении средней толщины, поскольку зародыши уже на ранних стадиях осаждения соприкасаются и срастаются. Кроме того, структура такой пленки более мелкодисперсная, чем у пленки с большим rкр и малым х3. Это, в свою очередь, будет сказываться на электрических свойствах полученных слоев. Таким образом, анализ влияния технологических параметров на rкр, ДGкр, х3 может в первом приближении дать ответ на характер их взаимной зависимости и связь с электронными свойствами полученных слоев.
Сопоставление приведенных данных указывает на существенную зависимость rкр от природы осаждаемого материала и особенно от такого его свойства, как давление насыщенного пара, связанного с теплотой испарения. Поскольку теплота испарения прямо пропорциональна точке кипения (согласно правилу Трутона), можно заключить, что материалы с высокой температурой кипения обладают большим значением ДGV. Следовательно, размеры критических зародышей должны уменьшаться с повышением температуры кипения вещества пленки. Поэтому у металлов с высокой температурой кипения (W, Мо, Rе, Та, Ni, Cr и др.) даже очень малые зародыши являются стабильными. У металлов с невысокой температурой кипения (Zn, Cd, Ag, Au, Cu и др.) зародыши должны достичь значительной величины, прежде чем стать стабильными. С увеличением размеров их устойчивость повышается.
При срастании агрегатов между ними формируются границы зерен. Таким образом, размер зерен образующейся пленки определяется величиной критических и (сверхкритических) зародышей. В свою очередь, как подчеркивалось ранее, структура пленки влияет на ее электрофизические свойства. Окончательные размеры зерен зависят и от режимов последующей обработки пленки, например ее отжига при определенных температуре, времени, давлении и т. п. Исследования тонких пленок показали, что материалы пластины и испаряемого вещества, а также условия осаждения влияют на структуру пленок.