За смугу з-люмінесценції з 514 нм (77 К), яка є характерною для високоомних кристалів відповідальні акцептори, роль яких відіграють міжвузлові атоми сірки (Si) [2-5]. При цьому випромінювальні переходи зумовлено рекомбінацією вільних електронів із дірками, захопленими акцепторами.
Зсув максимуму з-люмінесценції на 10 нм у короткохвильову сторону спектра, розширення смуги випромінювання при кімнатній температурі в зразках CdS:In (рис. 3, крива 2) можна пояснити екрануванням центрів свічення зарядженими донорами, якими є InCd при високих температурах. Підтвердженням сказаного може бути зміщення максимуму смуги з-люмінесценції в довгохвильову сторону в процесі затухання, або при зменшенні рівня збудження люмінесценції. Такі явища добре відомі в широкозонних кристалофосфорах з великою концентрацією легуючих домішок, або дефектів [6, 7]. Зменшення екранування акцепторів Si донорними центрами InCd, які заповнюються електронами, при зниженні температури веде до практичного збігу максимумів з-люмінесценції легованих і нелегованих кристалів при 77 К (рис. 4.).
Радіаційні зміни в легованих зразках суттєво відрізняються від тих, які спостерігалися в нелегованих кристалах CdS [8]. Електронне опромінення монокристалів CdS дозами Ф=2×1017 см-2 призводило лише до збільшення (в ~4 рази) інтенсивності з-люмінесценції (514 нм), о-люмінесценції з 604 нм (в ~2 рази) і незначної зміни інтенсивності інших смуг люмінесценції, які спостерігалися в неопромінених зразках (720 нм і 1,03 мкм). При цьому незначно зростало ОГФ (до 10%) без зміни максимумів гашення (0,95 мкм і 1,4 мкм).
Опромінення легованих зразків призводить до зникнення максимумів домішкового білякрайового поглинання і фотопровідності (рис. 1.), зростання ОГФ і зміни положення смуг гашення фотопровідності (рис. 2.), зростання інтенсивності люмінесценції, появи смуги екситонної люмінесценції, відновлення структури зеленої люмінесценції, появи деяких нових смуг люмінесценції (рис. 3 і 4). Параметри комірки опромінених CdS:In наближають-ся до таких в нелегованих зразках, що свідчить про покращення в процесі опромінення структури легованих кристалів (табл. 1).
Найбільш повно механізми взаємодії власних радіаційних дефектів з атомами легуючих домішок були вивчені в кремнії. Зокрема, було доведено [9], що взаємодія міжвузлових атомів кремнію з домішками ІІІ групи може бути різною, залежно від співвідношення радіусів домішкового атома (rдом) і атома кремнію (rSi). При rдом> rSi відбувається витіснення домішкового атома міжвузловим атомом кремнію, який посідає його місце у вузлі решітки. При rдом< rSi витіснення відсутнє. Для атомів індію і кадмію rIn> rCd [10]. Якщо в бінарних напівпровідниках має місце механізм, який реалізується в кремнії, то слід сподіватися, що міжвузлові атоми кадмію (Cdi), які утворюються при опроміненні, виштовхуватимуть із вузлів решітки атоми In, зменшуючи концентрацію донорних центрів InCd. Міжвузлові атоми індію (Ini), які виникають при цьому, взаємодіють з іншими радіаційно наведеними дефектами і виходять, внаслідок радіаційно стимульованої дифузії, на різні стоки, тобто на дислокації, границі між двійниками, поверхню тощо, якими багаті напівпровідники групи АІІВVI [6; 7]. Таке припущення добре пояснює зникнення після опромінення CdS:In домішкових білякрайових максимумів поглинання і фотопровідності, зменшення майже на два порядки величини темнової електропровідності, покращення структури кристала.
Зростання фоточутливості в області власної фотопровідності (рис. 1), збільшення інтенсивності люмінесцентного випромінювання, зростання ОГФ (рис. 2) зумовлені покращенням структури і утворенням при електронному опроміненні СdS:In повільних центрів рекомбінації. Роль таких центрів у нелегованих монокристалах CdS виконують VCd [1; 2; 5; 8]. В опромінених CdS:In повільні центри рекомбінації мають іншу природу, про що свідчать інші, в порівнянні з нелегованими кристалами, максимуми ОГФ (рис. 2).
При опроміненні утворюються пари Френкеля як у підрешітці кадмію, так і в підрешітці сірки монокристалів CdS. Пари Френкеля в підрешітці сірки (зокрема компоненти пари Si) відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених нелегованих зразках CdS [8]. Очевидно, вони також відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених СdS:In. VCd, утворені радіацією в СdS:In, можуть “анігілювати” з Cdi або вступати в квазіхімічні реакції з різними домішковими атомами, утворюючи нові комплекси дефектів.
Оскільки в легованих кристалах зменшення концентрації Cdi зумовлене як “анігіляцією” з VCd (особливо для близьких пар Френкеля), так і заміщенням InCd (останній механізм відсутній у нелегованих зразках), то залишкова концентрація VCd в СdS:In після опромінення повинна бути більшою, ніж у CdS при однакових дозах електронної радіації. Крім того, VCd у легованих зразках можуть активно взаємодіяти з частиною атомів Inі. Тому можна припустити, що роль центрів повільної рекомбінації в опромінених СdS:In відіграють комплекси, до складу яких входять VCd і Ini, наприклад . Таке припущення пояснює підвищену концентрацію повільних центрів рекомбінації в опромінених СdS:In (про що свідчить більше гашення фотопровідності та більше зростання власної фоточутливості) в порівнянні з нелегованими зразками (де повільні центри зумовлені VCd), опроміненими такими ж дозами електронів.
Як відомо [11], за фотопровідність у домішковій області 580-600 нм, яка зростає при опроміненні нелегованих монокристалів CdS [12], відповідальні VCd. Електронне опромінення СdS:In призводить до зменшення фоточутливості в області >550 нм (рис. 1), що свідчить про зменшення концентрації VCd, очевидно, за рахунок їхньої взаємодії з атомами індію.
Схему енергетичного положення рівнів повільних центрів рекомбінації в СdS:In, оцінених за максимумами ОГФ, подано на рис. 2б. Збудження дірок із основного стану з Еv+1,65 eB у валентну зону зумовлює максимум ОГФ 0,75 мкм. За максимум ОГФ з 21,03 мкм відповідальний перехід дірки у збуджений стан на центрі, який знаходиться на відстані 1,2 еВ від основного стану (рис. 2б). При високих температурах перехід дірки у збуджений стан супроводжується їх термічним дозбудженням у валентну зону. При низьких температурах, внаслідок зменшення ймовірності такого дозбудження, відбувається виморожування піка ОГФ з 21,03 мкм.
Подана вище схема гашення добре узгоджується з основним механізмом ОГФ, який реалізується в напівпровідниках групи АІІВVI [1]. Слід відмітити, що енергетичне положення комплексу дефектів у зоні, якими є центри повільної рекомбінації в СdS:In, визначається природою атомів або дефектів, які належать до його складу, кулонівською взаємодією між ними і релаксацією решітки навколо комплексу. Остання в напівпровідниках АІІВVІ може досягти значень до ~1 еВ і бути домінуючою в порівнянні із кулонівською [13]. Розрахунок доводить, що енергетичне положення центрів повільної рекомбінації в СdS:In відрізняється від енергетичного положення таких у СdS на величину ~0,35 еВ. Очевидно, енергія 0,35 еВ може бути зумовлена, в основному, релаксацією решітки навколо VCd при приєднанні Ini, який понижує симетрію дефекту.
Після опромінення домінуючою в легованих зразках при кімнатній температурі стає смуга люмінесценції з 710 нм, яка відсутня в неопромінених кристалах (рис. 3, крива 3). Це свідчить про утворення в СdS:In комплексів дефектів ()0, які, згідно [2, 14], відповідальні за смугу люмінесценції з 710-720нм, і підтверджує факт високої рухливості вакансій кадмію в процесі опромінення, які взаємодіють не тільки з Ini, але також із радіаційно введеними вакансіями сірки (VS). У нелегованих, спеціально очищених СdS-монокристалах опромінення практично не змінює інтенсивності люмінесценції 720 нм [8], що свідчить про малу концентрацію радіаційно утворених VCd, які інтенсивно “анігілюють” з Cdi. Як зазначалося, в легованих зразках Cdi додатково взаємодіють з донорними центрами InCd, що призводить до зростання (в порівнянні з нелегованими) концентрації радіаційно утворених VCd.
При азотній температурі в опромінених зразках СdS:In розгоряються оранжева люмінесценція з 604 нм (яка відсутня в неопромінених зразках), зелена люмінесценція з 514 нм з розділеними фононними повтореннями, екситонна люмінесценція з 480 нм (рис. 4, крива 4) і нова інфрачервона смуга з 1,2 мкм, відсутня в неопромінених легованих зразках (в нелегованих CdS вона не проявляється як до, так і після опромінення [8]). Поява при 77 К о-, з- і екситонної люмінесценції (які гасились при кімнатній температурі) призводить до перерозподілу через ці центри основної частки рекомбінаційного потоку електронно-діркових пар, що, очевидно, зумовлює зменшення інтенсивності люмінесценції в інших областях спектра. Природа центрів о-люмінесценції в CdS до кінця не вияснена. Одні автори [5, 15] вважають, що до складу центрів о-люмінесценції входять мілкі донори (якими є, наприклад, Cdi) i VCd, інші [16, 17] основну роль в утворенні центрів о-люмінесценції відводять атомам кисню, які завжди присутні як неконтрольовані домішки в CdS. Можна припустити, що за о-люмінесценцію з 604 нм в опромінених СdS:In відповідальні Ini, витіснені з вузлів решітки міжвузловими (радіаційно утвореними) атомами кадмію і неконтрольвано присутні в кристалах CdS:In атомами кисню. За смуги люмінесценції з 1,2 мкм, очевидно, відповідальні випромінювальні рекомбінаційні переходи вільних електронів із дірками, захопленими повільними центрами рекомбінації в опромінених CdS:In-монокристалах.
Таким чином, нами вперше було досліджено вплив опромінення швидкими електронами з енергією Е=1,2 МеВ на електричні і фотоелектричні властивості монокристалів CdS, легованих In. Присутність атомів індію збільшує швидкість введення дефектів у кадмієвій підрешітці CdS в порівнянні з чистими зразками. На основі аналізу експериментальних результатів було зроблено припущення, що в легованих індієм монокристалах CdS має місце механізм дефектоутворення, який спостерігається в елементарних напівпровідниках, легованих деякими домішками. Радіаційно утворені міжвузлові атоми кадмію в СdS:In виштовхують із вузлів катіонної підрешітки атоми індію. Міжвузлові атоми індію, які виникають при цьому, частково дифундують у процесі опромінення на різні стоки, покращуючи структуру кристалу, і взаємодіють із вакансіями кадмію, утворюючи акцепторні комплекси, відповідальні за нові центри повільної рекомбінації.