Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах (стр. 6 из 20)

Ячейка с серебряным индикаторным электродом и свинцовым анодом изображена на рис. 8 в. В корпусе 1 размещены увлажнитель газа 7, электролизер 6 с платиновыми электродами, индикаторный электрод, изготовленный из серебряной сетки 2, свинцового анода и гофрированной ленты 4. На внешней поверхности электрода намотана серебряная проволока, являющаяся токоотводом. Электроды погружены в электролит 5.

Кулонометричесий метод.

Основан на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое превращение.При подаче на электроды кулонометрической ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Для электрохимической реакции

Вос→0кс

можно определить массу окисленного вещества Оке, если известно количество электричества, т. е. общее количество электронов, отданных восстановителем Вое, и число электронов п, отданных одной молекулой.

Согласно законам электролиза количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор:

m = MIt/nP = MQ/nF,(11)

Где m — масса вещества, прореагировавшего на электроде, г; М — моль вещества; I— сила тока, A; t— время, с; п — число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F— постоянная Фарадея, равная 96484,56±0,27 Кл-моль^-1 и характеризующая количество электричества, необходимое для электрохимического превращения одного моля вещества; Q — количество электричества, израсходованного на реакцию, Кл.

Одним из основных условий осуществления кулонометрии является протекание электрохимического процесса со 100 %-ным выходом по току, что означает равенство фактического количества вещества, вступившего в электрохимическую реакцию, его теоретическому количеству. Для этого нужно знать поляризационные кривые для всех веществ, присутствующих в растворе.

Кулонометрический анализ осуществляют либо при заданном токе, либо при заданном потенциале электрода, на котором происходит процесс.

Кулонометрия при заданной силе тока основана на измерении количества электричества, прошедшего через раствор при электрохимической реакции. Зная число электронов, требующееся для электрохимического окисления или восстановления вещества, и количество электричества, прошедшего через раствор (оно равно произведению силы тока на продолжительность его протекания), рассчитывают концентрацию определяемого компонента. При кулонометрии при заданной силе тока можно использовать как восстановительный процесс, протекающий на катоде, так и окислительный — на аноде.

В кулонометрии при постоянном потенциале измерение проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, что максимально приближает выход реакции по току к 100 % и полностью избавляет от побочных реакций. Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода используют специальное устройство — потенциостат и трехэлектродную схему. Третьим электродом является стандартный электрод сравнения — каломельный или хлорсеребряный, относительно которого измеряют и поддерживают потенциал рабочего электрода — катода или анода.

Уравнение электролиза в перемешиваемом растворе при постоянном потенциале выражается соотношением:

(12)

где V — объем раствора, подвергаемого электролизу; Со — концентрация вещества в растворе;

— толщина диффузионного слоя.

Преимущества кулонометрических газоанализаторов следующие: высокая чувствительность, широкий динамический диапазон, независимость выходного сигнала от температуры и состояния поверхности электродов, простая"конструкция, небольшие размеры и масса, возможность их абсолютной градуировки, легкость автоматизации. К недостаткам кулонометрических газоанализаторов относятся: малая избирательность, необходимость периодической смены электролита.

Наиболее эффективное средство повышения избирательности — использование проницаемых мембран. Для индикаторных электродов наиболее часто применяют серебро, золото, платину.

Кулонометрический метод позволяет определить концетрацию молекулярного кислорода в газовых смесях до 10^-3 % (об.). В настоящее время для определения меньших концентраций широко используют кулонометрические газоанализаторы с твердыми, загущенными и жидкими электролитами .

Потенциометрический метод.

Сущность метода заключается в измерении электродвижущих сил обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению.

При соприкосновении двух металлов, металла с раствором, двух растворов и т. п. между ними образуется разность потенциалов, которая известна как потенциал границы раздела фаз. Для потенциометрии наиболее важным является потенциал, возникающий между металлом и раствором. При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого же металла, между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие

Me⁰↔Me^z+ +ne(13)

где Me^z+ — элемент с соответствующей валентностью Z.

Электродный потенциал, возникший при границе металл — раствор, называют равновесным потенциалом.

Электрод, погруженный в раствор, представляет собой так называемый полуэлемент. Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно, для его определения используют косвенный метод, основанный на сравнении значения потенциала одного электрода со значением потенциала другого электрода.

Два электрода, погруженные в соответствующие растворы, имеют свои собственные, характерные для данных условий потенциалы и образуют гальванический элемент," напряжение которого равно алгебраической разности этих потенциалов.

Напряжение гальванического элемента называется электродвижущей силой (э. д. с.) элемента, ее вычисляют по формуле:

э. д. с. = E_a-E_k

где Ea — потенциал анода, Ek — потенциал катода.

При измерении э. д. с. гальванического элемента абсолютные значения потенциалов обоих электродов остаются неизвестными. Поэтому в качестве сравнительного выбирают электрод, с потенциалом которого можно сравнивать потенциалы других электродов.

Стандартные электроды должны удовлетворять следующим требованиям :

потенциалопределяющая электродная реакция должна быть термодинамически обратимой;

электроды должны быть слабо поляризуемыми, т. е. незначительно изменять свой потенциал при прохождении тока; обладать высокой воспроизводимостью и сохранять постоянство потенциала при длительном хранении и при работе в различных условиях.

Перечисленным требованиям соответствуют электроды, наиболее широко используемые в электрохимических методах анализа: водородный, каломельный, хлорсеребряный электроды и др.

Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации определяемого компонента при температуре 25 °С выражается видоизмененным уравнением Нернста:

,(14)

где E₀ — нормальный электродный потенциал; С — концентрация определяемого компонента (ионов), зависящая от числа моль-ионов в 1 л.

Для реакции

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂0,(15)

при температуре 25 °С нормальный потенциал равен +1,23 В.

Для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях с помощью приборов, принцип действия которых основан на потенциометрическом методе, в основном используют твердые электролиты.

Использование твердых электролитов.

Твердые электролиты — твердые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы соответствующих разрядов .

Электрохимические ячейки с твердыми электролитами используют в двух режимах: потенциометрическом и кулонометрическом.

В потенциометрическом режиме э. д. с. возникает непосредственно в области границ трех фаз электрод — твердый электролит — газовая фаза. Причем э. д. с. не зависит от того, какой электропроводящий материал (плотный или порошкообразный) применяют в качестве электрода, так как для образования потенциала растворение компонентов газа в электродном слое не является необходимым. Такому механизму образования э. д. с. соответствует следующая запись электрохимической ячейки

Электронный проводник газовая фаза катода A ( )

Твердый электролит

Электронный проводник газовая фаза B ( )

Где

— парциальное давление кислорода;

Если в качестве электронного проводника использовать пла- '\ тину, а в качестве ТЭ — диоксид циркония, стабилизированный ; монооксидом кальция (ZrOaCaO), который образует электролит с кислородоионной проводимостью, то в сокращенном виде формула такой электрохимической ячейки может быть записана в виде :

A(

),Pt║ZrO₂CaO║Pt, B( )