Після звільнення з Чернігівського земства Б. Грінченко знову опинився у становищі цілковитої службової невизначеності. Але нова робота знайшла його сама. У 1902 році йому запропонували взяти участь у створенні словника української мови, який задумала видавати редакція " Киевской старины ". І сім'я Грінченків вирішила відгукнутися на запрошення. Вони переїжджають до Києва.
Матеріальні умови в Києві були набагато кращими. Але це не змінило ні характеру, ні працьовитості Грінченка. Він повністю поринув у роботу над словником, який мав бути закінчений до першого листопада 1904 року [14].
Хоч частина словника вже була зібрана, але весь тягар підготовки видання ліг на плечі Бориса і Марії Грінченків. Важко працюючи сім годин в день, героїчний подвиг їх увінчався успіхом. " Словарь української мови " вийшов у світ 1907-1909 рр. у чотирьох томах. Словник містить 68 тисяч українських слів з народної писемної мови, починаючи від Котляревського ї до початку ХХ століття. Словник був удостоєний Російською Імператорською Академією Наук другої премії М. І. Костомарова.
Під час перебування у Києві, Б. Грінченко не тільки працював над словником, а й займався громадською діяльністю. В 1905-1907 роках його діяльність здебільшого зосередилася навколо організації української преси і товариства "Просвіта".
6 травня 1910 р. не стало видатного українського письменника, вченого, освітнього і громадського діяча. Похорони відбулися 9 травня у Києві на Байковій горі.
Дуже багато людей висловлювали свій сум з приводу втрати письменника, широко відгукнулася українська та російська преса. Статті, присвячені Б. Грінченку, з'явилися в цілому ряді зарубіжних видань - в Італії, Франції, США. Австралії, Бразилії.
Вдячні нащадки глибоко шанують невтомного трудівника. В селі Олексіївці відкрито перший в світі пам'ятник Борисові Дмитровичу Грінченко. Зараз розпочато роботу над створенням меморіального комплексу.
Б.Д. Грінченко у праці "Народні вчителі і вкраїнська школа" показує роль русифікації в денаціоналізації українського населення, в його психологічному виродженні: "Коли мову будь-якого народу, як от українського, виганяють зі школи, з церкви, з адміністративних інституцій, з суду, забороняють її навіть у літературі, то тоді тая мова перестає бути мовою освіти, культури, мовою освічених класів і зостається тільки мовою темної неосвіченої маси".
Негативно ставився педагог до тих діячів освіти і культури, які виявляли нігілізм у ставленні до мови навчання, не бачили шкоди, якої завдає російськомовна школа українським дітям [10].
Його принциповість з цього питання виявилася у ставленні до Х.Д. Алчевської, яка опікала Олексіївську школу, де працював учителем Грінченко. Він демонстративно відмовився від участі у святкуванні тридцятирічного ювілею освітньої діяльності X. Алчевської, мотивуючи це глибокими розбіжностями: "Це та розбіжність, що заважає мені прилучитися до Ваших урочистостей. Я вважаю, що українці повинні служити Україні й українській, а не московській освіті. Поважаючи діячів московської освіти на московській землі, я не можу інакше, ніж негативно, поставитись до московської освіти на землі українській. Кінцевим результатом діяльності Христини Данилівни є омоскалення мого народу, — тобто те, проти чого спрямована моя діяльність. Зрозуміло, що мені неможливо й ні за що вітати Христину Данилівну 14 травня. Зробивши це, я виявився б людиною, яка робить одне, а говорить інше"1.
З гіркотою описує педагог принизливе становище української мови на українській землі: "Нашій українській мові тепер нема ходу: вигнано її зі школи, з суду, з усіх державних і крайових урядів, з церкви — скрізь. Де не піде наш чоловік, всюди до його по-московському озиваються, а як заговорить він по-своєму, то ще з його глузують, знущаються, а як солдатів, то й б'ють за їх рідну мову. По школах школярів теж одучають, щоб по своєму не говорити, і розказують їм, що українська мова, то хохлацька, мужицька, погана мова, що нею тільки дурні хахли, а путящий, розумний, освічений чоловік повинен говорити московською мовою".
Таке ставлення до мови спонукало педагога до глибоких наукових досліджень ролі рідної мови у процесі навчання й виховання.
Багаторічна робота Б.Д. Грінченка [6] над дослідженням лексики української літературної мови XIX ст., фольклорних творів, більшості діалектів привела до появи протягом 1900—1907 рр. чотиритомного «Словаря украинского языка, собранного редакцией журнала "Киевская старина».
«Необхідність навчання дітей рідною мовою педагог утверджує з позицій принципу природовідповідності. Школа має вчити природній мові, розвивати її, щоб остання стала досконалим засобом духовного життя, формування та розвитку думки.
Б.Д. Грінченко показує неймовірні труднощі, які має українська дитина в російській школі. Долає їх вона шляхом великих нервових зусиль. За таких умов втрачаються послідовність і системність у здобутті знань, має місце порушення принципу доступності в навчанні: "Засвоєння чужої вимови, заучування незрозумілих слів й виразів та осягнення правил чужої мовної будови вимагає від дитини, — писав Грінченко, — великого напруження думки, розумової енергії. Між іншим, уже саме засвоєння механізму читання і письма настільки сама по собі важка для дитини справа, що у величезної більшості дітей одне воно вимагає всіх їхніх розумових зусиль, тому зрозуміло, настільки навчання грамоти затримується вивченням чужої мови».
Б.Д. Грінченко зазначав, що нова школа має надати освіті розвивальний, виховуючий характер. Він не вважав, що головним завданням школи є наповнення учнівських голів певною сумою знань. Вся сутність народної школи полягає, на думку педагога, в тому, щоб виховати розум дитини, розвинути, зміцнити його, зробити дитину придатною для подальшої діяльності. Б.Д. Грінченко стояв на тій позиції, що всі знання, яких учень набуває в школі, мають бути тільки засобами для розвитку розумової сили учнів і всі предмети її навчального курсу повинні строго відповідати цій меті. Для того щоб розвивати розумові здібності дітей, вчитель має добирати відповідні методи навчання. Педагог у своїй практиці відкидав зазубрювання, неусвідомлене запам'ятовування, протиставляючи їм навчальну роботу, що розвивала образне й абстрактне мислення, забезпечувала глибину знань. Він залучав до самостійного читання, написання учнем рецензій на прочитані книги, обговорення прочитаного. Читання дає дитині, — писав Б. Грінченко у праці "До питання про журнали для дитячого читання", — новий ґрунт для роботи свого мислення. Виходячи з цього, він розглядає проблеми змісту книги: остання має нести ідеали гуманізму, добра, правди і краси. Наслідуючи великих просвітителів Т. Шевченка, П. Куліша, К. Ушинського, Б. Грінченко пише навчальні книги для дітей: "Українську граматку", "Рідне слово" ("Українська читанка"). «Українська граматка» складалася з трьох розділів: букварної частини, «читання після азбуки» та зразків каліграфії [22].
Як зазначає дослідник творчості Б. Грінченка М. Веркалець, навчати дітей грамоти вчитель починав з відомостей про звуки, що становлять основу всякої мови. Саме за фонетичним принципом Грінченко побудував свій буквар. "Діти спочатку, — пише він, — вивчались розкладати слова на склади й на окремі звуки, потім доходило до того, що з показаних їм звуків самі складали слова. Все це я робив з самими звуками, зовсім поки що не говорячи з дітьми про літери"1. Водночас педагог навчав дітей писати елементи літер. Усна робота в першому класі завершувалася сполученням звуків у склади та слова. "Кожен учитель знає, — зазначав автор, — що доброму читанню часом дуже довго заважає те, що діти не вміють зливати звук зі звуком, а вимовляють кожен звук окремо. Це неминуче буває тоді, коли почати зразу вивчати і звуки, і літери".
За таких умов, справедливо вважав педагог, діти засвоюють помилковий стереотип "літера — тверда, м'яка" або звикають до шкідливого ототожнення букви зі звуком.
Б.Д. Грінченко рекомендує після опрацювання звукової системи української мови приступати до читання та писання. Ця робота починалася з вивчення шести малих букв (о, с, а, х, л, м) на руховому алфавіті поруч з ідентичними великими літерами. Лише після цього ставала потрібною книжка, де кожна літера ілюструвалася малюнком. Діти називали зображену річ, а потім читали підтекстовки, в яких досить легко віднаходили нову літеру, знаючи, як її слід вимовляти. Через те, — зазначав Б. Грінченко, — читання й писання не тільки одне одному не заважало, а навпаки, допомагало одне одному, робило науку розумнішою, цікавішою учневі.
Дотриманню послідовності навчальних операцій підпорядковано й засвоєння прописних літер, у процесі якого вчитель, повідомляючи учням для запису окремі слова, поступово підводив їх до формування вміння писати диктанти [15].
Значне місце в книзі для першокласників приділялося завданням граматичного характеру, які подавалися до кожної теми. Замість крапок дітям необхідно було відшукати потрібну граматичну форму. Це, вважав Б. Грінченко, зацікавлює учнів, і привчає їх свідоміше порядкувати мовою.
Навчання рідною мовою — один із провідних принципів освітньої системи Бориса Грінченка. Спираючись на досвід прогресивних педагогів, психологів, мовознавців, він розвиває їхні думки щодо діалектичної єдності мови і мислення, наголошує на тому, що мова є виразником найістотніших національних ознак: психологічних, світоглядних, етнографічних. Б. Грінченко переконаний, що мислення перебуває в нерозривному зв'язку з мовленням. Одним із перших серед українських педагогів він творчо осмислив найсуттєвіше в спадщині О. Потебні: «Устами таких людей, як О. О. Потебня, вона каже, що думка й мова невпинно впливають одне на одне і коли не розвивається мова, то не може розвиватися і думка. Таким робом доходимо ми до того, що виховання конче мусить бути національне, система виховання повинна бути така, щоб у їй народність мала відповідне собі місце».