Прикладные аспекты темы Скорость химической реакции и катализ на уроках химии в средней школе (стр. 5 из 9)
В целях защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию отходов промышленности, содержащих серу. Из-за низкой концентрации SO2 в отходящих газах тепловых электростанций и металлургических заводов их переработка пока еще не всегда осуществима [7].
2.3 Характеристика целевого продукта
Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое соединение H2SO4, а также в виде соединений с водой H2SO4×H2O, H2SO4×2H2O, H2SO4×4H2O и с триоксидом серы H2SO4×SO3, H2SO4×2SO3. В технике серной кислотой называют и безводную H2SO4 и ее водные растворы (это смесь H2O, SO3 и соединений H2SO4×nH2O) и растворы триоксида серы в безводной H2SO4 – олеум (смесь H2SO4 и соединенийH2SO4×nSO3).
Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой и триоксидом серы в любом соотношении. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.
Безводная 100%-ная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7 °С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает 3 вида товарной серной кислоты.
| Концентрация | Температура кристаллизации, °С | |
| Башенная кислота | 75% | -29°C |
| Контактная кислота | 92,5% | -22°C |
| Олеум | 20% своб.SO3 | +2°C |
Серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5°С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO3.
Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду у других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании Н : О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С6Н10О5), крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу вызывает ожоги [7-12].
1.Сжигание серы
При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:
S + O2 = SO2 (1)
с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н=-362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.
Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 °С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе.
Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата (рис. 1).
Обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С(SO2max) = 21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.
При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500 °С. В практических условиях выше 1300 °С разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO2.
2. Контактное окисление SO2 в SO3
Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.
Реакция окисления диоксида серы
SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2)
характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.
В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, но платиновые катализаторы чувствительны даже к следам As, Se, Cl2b др.
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.
Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от вида катализатора и состава газа 400 – 440°С. Верхний температурный предел составляет 600 – 650°С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.
В диапазоне 400 – 600°С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.
Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом (рис. 1). Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками. Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.
Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе соотношение O2:SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.
Последняя стадия производства серной кислоты контактным способом – абсорбция SO3 из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.
nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3 + Q (3)
если n > 1, то получается олеум (раствор SO3 в H2SO4)
если n = 1 , то получается моногидрат (98,3% H2SO4)
если n < 1, то получается разбавленная серная кислота
При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. В качестве абсорбента нельзя использовать такие растворы, над поверхностью которых велико парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде, т.е. с образованием сернокислотного тумана:
SO3(г) + H2O(г) ®H2SO4(г)® H2SO4(туман) ; Q > 0
Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу. Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (моногидрат). Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:
SO3 + nH2SO4 + H2O = (n+1) H2SO4
Для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100°С. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Поэтому абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая циркуляцию (рис. 2) [7 - 12].