Вплив водню на структуру та властивості на основі кремнію (стр. 3 из 3)

Таблиця 6. Умови подрібнення та розрядні характеристики металогідридних електродів з композиту ZrCrNi+Ni

Умови помелу		Сплав-звязка,мас. частки	Обробка	N, кількість	Iр, мА/г	Смакс,мА·год/г
н, об/хв	ф, хв
400	15	2:1	-	-	25	172
300	20	2:1	+1	1	25	240
100	30	2:1	-	4	50	228
100	30	2:1	-2	20	50	264
100	30	2:1	+3	2	50	293
100	30	2:1	+4	6	50	246

Примітки: ¹заряд при 80 °С, І_з=50 мА·год/г, ф=8 год; ²сплав попередньо подрібнений у ступці; ³ГДДР

=5 МПа, ГД при 610°С, ДР при 950°С; ⁴ ГДДР =5 МПа, ГД при 810 °С, ДР при 950°С.

Сплави після механохімічного здрібнення потребують малої кількості циклів активації, однак володіють нижчою ємністю. Для усунунення негативних наслідків помелу проводили гомогенізуючу водневу обробку сплаву (процес ГДДР): нагрів до 610 °С у водні з наступним нагрівом до 950 °С у вакуумі.

Внаслідок застосування такого комплексного підходу отримали високу активованість електродів без зниження їх розрядної ємності. Високий ступінь гомогенності сплаву забезпечує, на нашу думку, його високу розрядну ємність. Такий помел у механічному млині у водні запобігає оксидуванню порошку сплаву, що забезпечує високу активованість електроду.

Електроди, виготовлені з гомогенізованого сплаву зі структурою типу С14 вже після другого циклу заряду-розряду досягають ємності 260 мА·год/г, тобто близько 90% від максимальної (293 мА·год/г). Коли основою електродного сплаву є фаза зі структурою типу С15, отримана при нагріві у водні до 810 °С, а потім до 950 °С у вакуумі, то 90% від максимальної ємності досягається після 8 циклів, що становить 256 мА·год/г. Зниження максимальної розрядної ємності зумовлене формуванням бінарних ІМС сполук системи Zr-Ni.

Таким чином, комплексне застосування процесу ГДДР та механохімічної обробки дозволяє зменшити кількість циклів для активації електродів з 20 до 2 (рис. 6, крива 5). На нашу думку, отриманий результат пояснюється впливом двох факторів: відновленням поверхневих оксидних плівок та гомогенізацією сплаву внаслідок проведення ГДДР.

Висновки

1. Встановлено закономірності ГДДР в сполуці ZrCr₂ двох структурних модифікацій (типу MgZn₂ та MgCu₂). Показано, що диспропорціонування ZrCr₂ (структура типу MgZn₂) починається за

=3 МПа з утворенням гідриду вихідної фази та виділенням хрому і гідриду цирконію. Повністю сплав диспропорціонує за витримки 3 год при 860 °С, або за початковому тиску водню =5 МПа. Нагрів у вакуумі продуктів часткового диспропорціонування сполуки ZrCr₂ приводить до відновлення вихідної фази. Аналогічна обробка продуктів повного диспропорціонування завершується утворенням сполуки ZrCr₂ зі структурою типу MgCu₂. У випадку сполуки ZrCr₂ структурного типу MgCu₂ вона розпадається на e-ZrH_x та Cr за температур 820 та 775 °С ( =3 та 5 МПа відповідно) з подальшим відновленням вихідної фази нагрівом продуктів диспропорціонування у вакуумі.

2. Вперше показано, що заміщення цирконію на титан зменшує швидкість фазових перетворень у сполуці ZrCr₂ при нагріві у водні. Повний розпад сплаву Zr_1-xTi_xCr₂ на e-ZrH_x, ТіН_х та Cr має місце після 4 і 17 год витримки (для x=0,1 і 0,2 відповідно) при 950 °С за

=5 МПа.

3. Вперше встановлено, що фазові перетворення у системі ZrCrNi-H₂ при

=5 MПa розпочинаються при 535 °С з утворенням гідриду вихідної фази Лавеса зі структурою типу MgZn₂, Cr та e-ZrH_x. Після нагріву до 675 °С утворюються e-ZrH_х, ZrNi₃ та Cr; за температури вище 790 °С: e-ZrH_х, Zr₂Ni₇ та Cr; вище 820 °С: e-ZrH_х, Zr₂Ni₇, Zr₂Ni та Cr.

4. В залежності від максимальної температури обробки отримано сплав з різним співвідношенням основних та вторинних фаз: фази Лавеса зі структурою типу MgZn₂ та MgCu₂, ZrNi, Cr, Zr₉Ni₁₁ і Zr₇Ni₁₀. Встановлено, що обробка у водні гомогенізує сплав ZrCrNi.

5. Покращення активованості металогідридних електродів на основі сполуки ZrCr₂ зумовлене сумісним впливом двох процесів – відновленням оксидних плівок у водні та гомогенізацією внаслідок застосування ГДДР.

6. Оптимізовано параметри проведення процесу ГДДР та механохімічного помелу сплаву ZrCrNi у водні та видано рекомендаціїї щодо практичного впровадження отриманих результатів.

Література

1. Bulyk I.I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A.M. Features of the HDDR process in ZrT₂ (T = Cr, Mn, Fe, Co) compounds // J. Alloys and Compounds. - 2004. -Vol.367. - P. 283-288.

2. Булик І.І., Басараба Ю.Б., Тростянчин А.М. Вплив титану на спричинені воднем перетворення у фазах Лавеса на основі цирконію // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2004. - № 6. - С. 67-72.

3. Bulyk I.I., Basaraba Yu. B., Dovhyj Ya. O. Influence of Ti on the hydrogen-induced phase-structure transformations in the ZrCr₂ intermetallic compound // Intermetallics. - 2006. – Vol.14. - P. 735-741.

4. Bulyk I.I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A.M. Effect of hydrogen on the phase-structure transformations in ZrCrNi alloy // J. Alloys and Compounds. - 2004. – Vol.376. - P. 95-104.

5. Булик І.І., Басараба Ю.Б., Тростянчин А.М., Давидов В.М. Диспропорціонування у водні та рекомбінування фаз Лавеса цирконію з хромом // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2005. - № 3. - С. 101-108.

6. Булик І.І., Басараба Ю.Б. Вплив водневої обробки на розрядні властивості електродів зі сплаву ZrCrNi // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2005. - № 5. - С. 49-54.

7. Пат. 51233 Україна, МКІ С22F1/18, 1/02. Спосіб гомогенізації інтерметалічних сполук гідридоутворюючих металів: Пат. 51233 Україна, МКІ С22F1/18, 1/02 Булик І.І., Федоров В.В., Тростянчин А.М, Басараба Ю.Б., Синюшко В.Г. (Україна); Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка. - № 2002020928; Заявл. 05.02.2002; Опубл. 15.09.2005, Бюл. № 9. – 4 с.

8. Булык И.И., Федоров В.В., Тростянчин А.Н., Басараба Ю.Б., Сынюшко В.Г. Гомогенизационный отжиг интерметаллических соединений гидридообразующих металлов в водороде // Сборник докладов 3-й Междунар. конф. “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (ОТТОМ-3). - Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ “Контраст”, 2002. - Часть 1. - С. 186-190.