Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород (стр. 3 из 13)
Нефтозаводските газове след моноетаноламиновата очистка от сероводород съдържат 50 – 100 мг/м3 серни съединения. В този случай про серопоглъщаемост 20% от масата, срокът на използвана за едно зареждане с поглътител е 3 – 6 хил. часа, т.е. доста по-малко от срока на използване на хидриращите катализатори. Затова е нерационално да се използват така наречените бифункционални катализатори, представляващи полгътител с добавка от хидриращ агент и предназначени за гидрогенолиза на серните съединения и едновременно поглъщане на сяроводо-рода. Освен това, на бифункционалните катализатори хидрирането на ненаситените въглеводороди не протича с достатъчна дълбочина.
1.1.2 Частична конверсия на хомолозите на метана
Паровата конверсия на въглеводороди с преимуществено образуване на метан, наричаща се частична конверсия, в днешно време намира приложение за получаване на заместители на природния газ, от въглеводороди достигащи до С8 – С10.
Пълна конверсия на нефтозаводските газове и бензини в тръбни реактори с външно подгряване фактически протича в два стадия: първи – частична конверсия – парова конверсия на хомолозите на метана преи-муществено в метан в началния участък на реакционната зона и втори – конверсия на метана и получаване на водород и въглеродни оксиди. Първият стадий може да се осъществи в отделен реактор при 350 – 500 0С, в режим призък до адиабатния. Това би позволило по-ефективно да се използват скъпите пещи за конверсия с тръбни реактори за провеждане на основната реакция за пълна конверсия на метана и да се съкрати разхода на пара, без опасност от отложение на кокс върху катализатора.
Частичната конверсия може да се разглежда като стадии за подготовка, чрез стабилизация на суровината, за пълна парова конверсия на метана. В този случай, налягането на процеса на частична конверсия се определя от налягането на вход в тръбния реактор за пълна конверсия. Отношението пара/газ не може да бъде по-високо от това в стадия на пълна конверсия, но то може да се намали до 2/1 с цел да не се натоварва реактора за частична конверсия с излишно количество пара.
В процеса на частична конверсия протичат реакции с отделяне на топлина (хидрокрекинг на въглеводородите с образуване на метан) и с поглъщане на топлина (парова конверсия на метана, служеща като донор на водород за реакциите на хидрокрекинг). Колкото е по-висока температурата, толкова по-силно развитие получава процеса на конверсия на метана. Температурата на процеса на частична конверсия се избира така, че процесът да протича при адиабатни условия. Реактора за частична конверсия е разположен след реактора за очистване на газа от серни съединения, където температурата на процеса е 350 – 400 0С. Поради това, долната граница на процеса на частична конверсия е 350 0С, а гор-ната се определя от условията на адиабатност – 500 0С. В табл. 4 са представени данни за термодинамическите характеристики по състава и добива на газ при частична конверсия на нефтозаводските газове при 2,4 MPa, и 400 0С с различен въглероден еквивалент на изходящия газ (n) приведен в табл. 4
Табл. 4
| Въглеро- ден екви- валент | Разход на пара, м3/м3 | Състав на газа, %(об.) | Добов на газ, м3/м3 | Количество отделяща се топлина, kJ/m3 | ||||
| CO2 | CO | H2 | CH4 | сух | влажен | |||
| 1,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,0 | 2,02,42,83,23,64,04,44,85,25,66,0 | 4,957,699,7711,4112,7313,8114,7215,5016,1616,7417,25 | 0,060,070,080,090,090,090,090,080,080,080,07 | 19,9517,1815,0813,4312,1211,0310,139,368,708,127,62 | 75,0475,0675,0675,0775,0675,0675,0675,0675,0675,0675,06 | 1,241,441,641,842,042,242,442,642,843,043,24 | 3,123,624,124,625,125,626,126,627,127,628,12 | 422,8542,0663,5784,9904,21025,81147,21268,01385,81507,21628,7 |
1.2 Процес на паро-каталитична конверсия на въглеводо-родите
1.2.1 Термодинамични основи на процеса
На съвременните катализатори конверсията на въглеводородите протича при условия доближаващи се до термодинамическото равновесие. Реакциите на парова конверсия са обратими. Състава и добива на продуктите се определя от термодинамическото равновесие на протичащите реакции.
Конверсията на метана с водна пара може да се опише с реакциите:
CH4 + H2O 
CO + 3H2 – 206,4 kJ (1)
CO + H2O CO2 + H2 + 41,0 kJ (2)
Константите на равновесие на реакциите (K1и K2) се изразяват с уравненията:
където PCO, PH2, PCO2, PH2O, PCH4 – парциалните налягания на съответстващите компоненти в равновесната смес.
Началният и крайният състав на конвертирания газ, а също парциалните налягания на неговите компоненти при установяване на равновесие се изразяват с уравненията, приведени в табл. 5.
Табл. 5 Уравнения на равновесния състав на конвертираниягаз и парциалните налянагия на неговите компоненти при конвесия на метана
| Компоненти | Обем на газовата смес, м3 | Парциално налягане на компонентите в конвертирания газ, MPa | |
| Начален | След конверсията | ||
| CH4H2OCOCO2H2 | 1a--- | 1 – αa – α – βα – ββ3α + β | (1 – α).Р1 + a +2α(a – α – β).P1 + a + 2α(α – β).P1 + a + 2α β.P1 + a + 2α(3α + β).P1 + a + 2α |
| Общо | 1 + a | 1 + a + 2α = V | P |
Легенда: a – обем на подадената пара за единица от обема CH4; α – част на реагиралия CH4; β – част на реагиралия CO; Р – налягане в систе-мата; V– общ обем на конвертирания газ.
Замествайки съответно на парциалните налягания на компонентите в уравненията на константите на равновесие на реакциите се получава:
K1= [(α – β).(3α + β)3].P2
(1 – α).(a – α – β).(1 + a + 2a)2 (5)
K2=β.(3α + β)
(α – β).(a – α – β) (6)
Хомолозите на метана C2 – C10са по-неустойчиви при еднакви температурни условия отколкото метана, което е видно от данните за константите на равновесие на реакциите на конверсия на метана, етана и пропана с водна пара, приведени в табл. 6. Термодинамичните разчети са показали, че при 300 0С и по-висши хомолози на метана присъвстват в конвертирания газ в нищожни количества.
Табл. 6 Константи на равновесие на реакцията на кон версия на метана, етана и пропана в водна пара
| Температура, 0С | KCH4 | KC2H6 | KC3H8 |
| 327427527627727827 | 5,058.10-72,687.10-43,120.10-21,30626,563,133.102 | 3,805.10-71,467.10-243,2812,268.1043,505.1062,184.108 | 5,686.10-80,20151,775.1041,331.1081,716.10116,084.1013 |
Термодинамичните изчисления на паровата конверсия на алифатните въглеводороди, започваща от 300 0С, може да бъде водена използвайки уравненията за парова конверсия на метана (2) и окиси на въглеро-да (3), а също и уравнението за парова конверсия на хомолозите на метана в метан (1). Предвид последните уравнения за стехиометричните съотношения на компонентите и техните парциални налягания при паровата конверсия на алифатните въглеводороди приемат значенията, приведени в табл.7.
Табл. 7 Уравнение за равновесния състав на конвертирания гази парциалните налягания на неговите компоненти при конверсия на алифатните въглеводороди
| Компо-ненти | Обем на газовата смес, м3 | Парциално налягане на компонентите, MPa | |
| Начален | След конверия | ||
| CnH2n+2CH4H2OCOCO2H2 | 1-(n-1)/2 + [(3n + 1)a]/4--- | -(3n + 1)/4.(1 – α)(3n + 1)/4.(a – α – β)(3n + 1)/4.(α – β)(3n + 1)/4.β + (n – 1)/4(3n + 1)/4.(3α + β) | -(3n + 1)/4.(1 – α).P/V(3n + 1)/4.(a – α – β).P/V(3n + 1)/4.(α – β).P/V[(3n + 1)/4.β + (n – 1)/4].P/V(3n + 1)/4.(3α + β).P/V |
| Общо | 1 + (n – 1)/2 ++ (3n + 1)/4.a | (n – 1)/4 + (3n + 1)/4..(1 + a + 2α) = V | P |
Замествайки парциялните налягания със значенията им от таблицата, в уравненията за константите на равновисие ще получим
K1 = (α – β).(3α + β)3. [(3n – 1)/4.P/V]2
(1 – α).(a – α – β) (7)
K2 = [(n – 1)/(3n +1) + β](3α + β)
(α – β).(a – α – β) (8)
Уравнения (5) и (6) са частен случай на уравнения (7) и (8), когато n=1.