Переход от природных шихтовых материалов к подготовленным изменил соотношение полезных и балластных компонентов как в железорудной, так и в топливной части шихты, но качественно химический состав шихты практически не изменился.
При исчерпании «чистых» по содержанию железорудных мате риалов, в металлургический передел стали вовлекать руды, содержащие не только «лишние» для доменного процесса компоненты, но и весьма вредные, особенно для состояния самой доменной печи. К таким элементам металлурги относят и щелочи.
Присутствуя в шихте в не значительном количестве, они отличаются способностью накапливаться в футеровке печи, в столбе материалов и образовывать циркулирующие массы в количестве до десятков тонн. Щелочи содержатся практически во всех материалах доменной шихты. В агломерат они поступают как в первичном состоянии со свежими рудными материалами, так и во вторичном с оборотными продуктами – с возвратом, колошниковой пылью, шламами газоочисток (ВФУ) и другими добавками. В коксе щелочи являются компонентом золы.
На вынужденное поддержание циркуляции, характеризуемой циклическим изменением агрегатного состояния щелочей, переходом их от сложных соединений к элементарному виду, непроизводительно расходуется топливо.
Несмотря на многочисленные публикации о влиянии щелочных соединений на доменный процесс, до сих вор не сложилось единого мнения по этой проблеме. Одни отмечают значительное улучшение физических свойств шлаков при вводе в шихту доменных печей дополнительного количества оксидов щелочных металлов. Большинство же считают, что щелочи способствуют снижению срока службы огнеупорной футеровки особенно в нижней части доменной печи, образованию настылей, что приводит к изменению профиля печи, нарушению равномерности распределения шихты и газового потока в рабочем пространстве. В результате этих воздействий заметно повышаются энергозатраты на производство чугуна и сокращается межремонтный период работы доменных печей.
Именно это обусловливает уникальность проблемы присутствия щелочей в материалах доменной плавки. На других стадиях металлургического цикла этой проблемы не существует.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ЗАРУБЕЖНЫХ ИСТОЧНИКОВ
В последнее время в связи с вводом в эксплуатацию мощных доменных печей возрос интерес доменщиков зарубежных стран к проблеме влияния щелочных металлов на показатели доменной плавки. Обусловливается это тем, что щелочные металлы (оксиды, силикаты, карбонаты натрия и калия), содержащиеся в шихтовых материалах и попадающие вместе с ними в доменную печь, являются источниками серьезных трудностей при выплавке чугуна [1]. Превышение в доменной шихте допустимого количества щелочных металлов на 1т чугуна вызывает ухудшение работы доменной печи, снижение ее производительности, уменьшение прочности кокса, приводит к подвисаниям шихты, образованию настылей и ускорению разрушения кладки печи. Предельное количество щелочных металлов в шихте зависит от состояния доменной печи и условий плавки. По данным зарубежной практики, эта величина, принимаемая как сумма Na2O + K2O, колеблется от 2,5 до 7,5 кг/т чугуна (Япония 2,5-3,1 кг/т, США 3,2-5,0 кг/т, Швеция 7,5 кг/т чугуна) [2].
Специалисты института "Ирсид", группы Arselor (Франция) и завода Диллингер (Германия) провели термодинамический ана лиз процессов циркуляции хлора и щелочей в печи с помощью математической модели GEMINI2 (Термодата-Гренобль) с использованием данных о составах более 250 проб материалов и газа с доменных печей завода Диллингер. Показано, что в зо не заплечиков образуются KCl, NaCI, HCI, СаСl2, KCN, NaCN, а также газообразные К и Na. При движении вверх через резервную зону изменений не происходит, а в районе колошника КCl переходит в конденсированное состояние при 750°С. При равновесных условиях удалению KCI и NaCI с газом способствуют: центральный газовый поток и вынос пыли. При неравновесных условиях с газом может покидать печь также и HCI. На установке BORIS в противоточном трубчатом реакторе с движущейся печью моделировали поведение щелочей и хлора в шахте доменной печи Условия опытов: содержание кокса (5-15 мм) и агломерата (5-15 мм) 50:50; нагрев до 1100°С за 2,5 ч; мольное отношение (C+H2)/Fe=2; Н2/С=0,15. Перед опытами кокс и агломерат пропитывали К2СО3, коксропитывали KCl. Отмечено наличие двух взаимно перекрывающихся циклов циркуляции щелочей: 1) конденсированный K2СО3/жидкий К2O/газообразный К; 2) конденсированный/газообразный КCl [3].
Влияние щелочей на работу доменной печи
Одной из причин усиления степени вредного проявления щелочей в последнее время является повышение температуры колошникового газа. Это приводит к увеличению протяженности зон циркуляции щелочей по высоте печей за счет перемещения ее верхней границы ближе к уровню засыпи. Циркулирующие массы щелочей и количество их в нижней части доменной печи увеличиваются, что приводит к интенсификации их воздействия на футеровку и удельный расход кокса [1].
Например, на доменной печи №10 Магнитогорского металлургического комбината (ММК) были отмечены образования щелочных соединений на поверхности большого конуса и чаши, в том числе на их контактной поверхности. Такое явление в доменном цехе раньше не отмечалось. Исследование проб футеровки доменной печи №9 после ее остановки на капитальный ремонт вследствие прогара горна показало также весьма характерную картину воздействия щелочей.
Состояние кладки из углеродистых блоков в районе чугунной летки (со стороны большого литейного двора) и набойки изменилось. Общее состояние кладки из углеродистых блоков в районе летки «большого» литейного двора отмечено как удовлетворительное [1].
Однако углеродистые кладки в районе «малого» литейного двора были оценены как неудовлетворительные. За набойкой в кладке последнего обнаружили расположение углеродистого блока с целостной зоной толщиной до 350 мм. В вертикальном разрезе кладки углеродистых блоков горна длина неперерожденной зоны возрастала сверху вниз. Вверху у кирпичей кладки длина ее не превышала 150 мм. Рыхлая зона более широкая (до 150-250 мм) и явно выраженная. Она была заполнена отложениями цинкита и щелочей (рыхлыми кристаллами зеленого цвета и потеков в виде сосулек грязно-желтого цвета).
Толщина неперерожденной зоны углеродистых блоков горна, прилегающих к набойке, на всех 6-ти ярусах была примерно одинакова и частично заполнена чугуном, отложениями цинкита и щелочей.
В районе прогара обстановочные блоки имели полностью перерожденную структуру. В швах, на глубину трех обстановочных блоков был обнаружен чугун, который располагался вплотную к холодильникам. Вследствие разгерметизации кладки обстановочных блоков зазоры в швах достигали 10-20 мм и были заполнены чугуном [1].
При разборке кладки горна и лещади были отобраны пробы. Результаты их химического анализа приведены в табл. 4. Химический состав проб материалов огнеупорной кладки доменной печи № 9 ОАО «ММК» (2001 г.) [Приложение 1. С 36-37].
Как видно из данных таблицы, насыщение перерожденных зон углеродистых блоков щелочами и цинкитом было весьма значительным и достигало 10-13 % по количеству К2О. Особенностью приведенного характера насыщения углеродистых блоков щелочами является то, что натрий откладывался в ней менее интенсивно и его содержание было значительно меньшим - в пределах 2,3-3,2 %. В большей степени калий откладывался и в кирпичной кладке. Здесь он накапливался до 23,3-29,3 количество цинкита, отложившегося в рыхлой части углеродистых оков, достигало 7,3-14,8 %. Зеленые кристаллы в кирпичной кладке, примыкающей к углеродистым блокам над чугунной леткой № 2, были представлены в основном цинкитом и содержались в значительном количестве, достигая 69 % [1].
Отложения желтоватого цвета в виде подтеков в кладке леточного проема (№1) было сложным по составу и содержало до 49 % К2О, 26 % Na2O и 11,3 % ZnO. Как видно из табл. 1, подобная характеристика присуща и другим пробам материалов футеровки горна и лещади доменной печи №9 ММК. Несомненно, что подобная вполне закономерная ситуация могла наблюдаться и в других доменных печах комбината.
Эти данные убедительно подтверждают, что присутствие щелочей в доменной шихте может создавать достаточно серьезную проблему в обеспечении длительной кампании доменных печей и высоких технико-экономических показателей их работы.
В приведенных результатах изучения состояния кладки после длительной кампании доменной печи прослеживается важная закономерность: отложения щелочей более существенны на кирпичах и в их трещинах по сравнению с отложениями в углеродистых блоках. Это объясняется присутствием в веществе кирпичей глинозема и кремнезема, с которыми щелочи вступают в реакцию с образованием соединений, в том числе и легкоплавких эвтектик.
Не менее существенной информацией является то, что по степени взаимодействия щелочей с веществом кладки и воздействия их на ее состояние роль щелочей весьма неодинакова. В этом отношении калий более вреден, чем натрий. Это различие в свойствах щелочей несомненно проявляется и в поведении в верхней части доменной печи, на степень их отложения в столбе шихтовых материалов и в их накоплении с образованием контуров циркуляции [1].
Распределение щелочных соединений в доменной печи (ДП)
Основная масса Na2О и K2O вносится с железорудными материалами (90—93% Na2O и 83—84 % К2О, обозначаемых в литературе как ∑R2O) [4].
По данным НЛМК предварительный анализ среднемесячных балансов щелочей на ДП-6 за 12 мес. в табл. 1. [Приложение 2. С. 35.] показал, что их невязка достигает 20-30%, что может быть связано с отсутствием контроля выноса щелочей с колошниковым газом, который может достигать 8-20% [5].При этом большая часть щелочей растворяется в воде газоочистки.