Производство и применение фосфорных удобрений (стр. 2 из 7)
Фосфориты подразделяют на морские и континентальные. Среди морских фосфоритов выделяют пластовые, или микрозернистые (разновидность - оолитово-микрозернистые), зернистые, желваковые, ракушечные; среди континентальных - породы коры выветривания (карстовые, вторичные, или остаточные) и органогенные (гуано). В СНГ промышленное значение имеют в основном оолитово-микрозернистые, желваковые и ракушечные фосфориты, залегающие преимущественно в России и Казахстане.
Оолитово-микрозернистые Ф. (Каратауский бассейн, Казахстан) сложены округлыми фосфатными зернами и оолита-ми (агрегаты шаровой и эллипсоидной формы) размерами 0,07-0,30 мм, содержат 20-35% P2O5. Фосфориты Каратау труднообогатимы, поэтому кислотной переработке на растворимые удобрения подвергают непосредственно руды, содержащие не менее 24,5% P2O5; другое направление использования - электротермическое восстановление с получением желтого фосфора.
Желваковые фосфатиты - фосфатные конкреции (желваки) размерами от 0,03-0,05 до 15-30 см и более (6-12% P2O5). Грохочением и промывкой из них получают концентрат (от 16-18 до 22-23% P2O5), флотацией которого содержание P может быть немного повышено. Если основная примесь в таких концентратах - кварц, их можно перерабатывать на растворимые удобрения (Чилисайское месторождение, Казахстан). Из-за высокого содержания Fe2O3 и Al2O3 концентраты из фосфоритов самых крупных месторождений этого типа (Вятско-Камское, Егорьевское) непригодны для кислотной переработки.
Ракушечные фосфориты развиты в Прибалтийском бассейне (месторождения Кингисеппское, Маарду и др.) и представлены фосфатными раковинами, сцементированными кварцевым песком (мощность пластов от нескольких десятков см до 1-2 м). Руды бедные (6-14% P2O5), но хорошо обогащаются флотацией (28-30% P2O5).
Мировые запасы Ф. 42,8 млрд. т (1984). В СССР запасы Ф. исчислялись 968,8 млн. т (в пересчете на P2O5; 1984), что составляло 53% от общих разведанных запасов фосфатных руд (остальное - апатитовые руды); в добыче фосфатов доля фосфоритов значительно ниже (около 27%; 1984). Наибольшими ресурсами фосфоритами располагают США, Марокко и др. страны Сев. Африки и Ближнего Востока, а также Перу; в этих странах запасы фосфатного сырья представлены почти исключительно Ф.
Основную часть фосфоритов (до 90%) используют в промышленности фосфорных удобрений и фосфорных солей, небольшую - в черной и цветной металлургии, производстве керамики и стекла, для попутного извлечения в промышленности масштабе ряда РЗЭ.
Апатит – это фосфорнокислый кальций, но внешний вид его такой разнообразный и странный, что недаром старые минералоги назвали его апатитом, что значит по-гречески «обманщик»: то это прозрачные кристаллики, до мелочей напоминающие берилл или даже кварц, то это плотные массы, неотличимые от простого известняка, то это радиально-лучистые шары, то порода зернистая и блестящая, как крупнозернистый мрамор.
Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (apátán), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca5(PO4)3F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca5(PO4)3(OH) и хлорапатитом Ca5(PO4)3Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H2O)10(F,OH)2(PO4,CO3)6, вилькеитом Ca10(OH)2(PO4,SiO4,SO4)6, пироморфитом Pb10Cl2(PO4,AsO4)6 и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.
В дореволюционной России были известны и разрабатывались лишь маломощные месторождения фосфоритов низкого качества. Поэтому событием огромного народнохозяйственного значения было открытие в 20-х годах месторождения апатита на Кольском полуострове в Хибинах. Здесь построена крупная обогатительная фабрика, которая разделяет добываемую горную породу на концентрат с высоким содержанием фосфора и примеси – «нефелиновые хвосты», используемые для производства алюминия, соды, поташа и цемента.
Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:
Ca10(PO4)6F2 + 7H2SO4 = 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF.
Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.
Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало 21 века составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190 млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии, Латинской Америки и Западной Европы.
Самое дешевое фосфорное удобрение – это тонко измельченный фосфорит – фосфоритная мука. Фосфор содержится в ней в виде нерастворимого в воде фосфата кальция Са3(РО4)2. Поэтому фосфориты усваиваются не всеми растениями и не на всех почвах. Основную массу добываемых фосфорных руд перерабатывают химическими методами в вещества, доступные всем растениям на любой почве. Это водорастворимые фосфаты кальция:
Двойной суперфосфат (цвет и внешний вид сходен с простым суперфосфатом – серый мелкозернистый порошок). Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:
Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 +10H2O = 10Ca(H2PO4)2·H2O +2HF.
По сравнению с простым суперфосфатом он не содержит СаSО4 и является значительно концентрированным удобрением (содержит до 50% Р2О5).
Преципитат – содержит 35-40% Р2О5.
Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция:
Применяется на кислых почвах.
Аммофос – сложное удобрение, содержащее азот (до 15% N) и фосфор (до 58% Р2О5) в виде NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. Получается при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком.
Раньше в течение более 100 лет в качестве фосфорного удобрения широко использовали так называемый простой суперфосфат, который образуется при действии серной кислоты на природный фосфат кальция:
В этом случае в реакцию с фосфатом кальция вступает относительно меньше серной кислоты, чем при получении из него фосфорной кислоты. Получается смесь дигидрофосфата кальция и сульфата кальция. Это удобрение с массовой долей Р2О5 не выше 20%. Сейчас простой суперфосфат производится в сравнительно небольших масштабах на ранее построенных заводах. Примеры фосфорных удобрений даны в табл.4.
Таблица 4
Удобрения, содержащие фосфор
| Название удобрения | Химический состав | |
| Простые | ||
| Суперфосфат двойной |  | |
| Суперфосфат простой |  | |
| Фосфоритная мука |  | |
| Костяная мука | | |
| Преципитат |  | |
| Шлак мартеновский печей | Сложный состав. Содержит P,Ca, Si, C, Fe и др. элементы | |
| Комплексные | ||
| Аммофос |  | |
| Диаммонийфосфат | N(18%)+P2O5(46%)+H2O(1,8%) | |
| Сульфоаммофос | N(14%)+P2O5(34%)+S(8%)+H2O(1,0%) | |
| АФУ | N(16%)+P2O5(20%)+H2O(1,5%) | |
| Нитроаммофосфат | N(21%)+P2O5(23%+14%)+H2O(1,0%) | |
| Азопреципитат | N(26%)+P2O5(13%+6%)+H2O(1,0%) | |
| САФУ | N(31%)+P2O5(5%)+H2O(0,5%) | |
| Азотофосфат | N(33%)+P2O5(5%)+H2O(1,0%) | |
| Аммофоска |  | |
| Азофоска | N(16%)+P2O5(16%)+K2O(16%)+H2O(1,0%) | |
| Азофоска с серой | N(27%)+P2O5(6%)+K2O(6%)+S(2%)+H2O(1,0%) | |
| NPK | N(13%)+P2O5(19%)+K2O(19%)+H2O(1,5%) | |
| Диаммофоска ( ДАФК ) | N(10%)+P2O5(26%)+K2O(26%)+H2O(1,5%) | |
| Нитроаммофос |  | |
| Удобрение жидкое комплексное (ЖКУ ) | N(11%)+P2O5(37%)+H2O(51,6%) | |
Глава 2 Применение фосфорных удобрений