Полімери етилену - із зміненими експлуатаційними властивостями і отримані за досконалішою технологією - в осяжному майбутньому залишаться найбільш важливим плівкотвірним полімерним матеріалом. Цьому сприяє доступність і дешевизна мономерів, а також досягнутий високий технічний і технологічний рівень установок полімеризацій, на яких з прийнятними витратами постійно впроваджуються в масове виробництво вдосконалені марки.
У цьому розділі розглянуті наступні поліолефіни: поліетилен низького і високого тиску, поліпропілен і сополімери, а також сополімери етилену з вінілацетатом. Поліетилени низького і високого тиску розглянуті окремо, хоча нині існує широкий спектр полімерних матеріалів, отриманих сополімеризацією етилену з невеликою кількістю інших олефинов, таких як бутен-1 або змішенням поліетиленів високого і низького тиску (поліетилен середньої щільності).
Поліетилен отримують в реакторах автоклавного або трубчастого типу. Полімеризація етилену в більшості промислових процесів йде при тиску від 100 до 300 МПа і температурі від 100 до 300 ° C . При температурі вище 300 ° C починається деструкція полімеру. В процесі виробництва етилен ретельно очищають і пропускають над каталізатором з відновленої міді для видалення слідів кисню. Після чого в нього вводять певну кількість кисню, необхідне в якості ініціатора. Потім гази стискують в багатостадійних компресорах і за допомогою спеціального компресора закачують в реакційний апарат автоклавного або трубчастого типу, де і відбувається процес полімеризації, що супроводжується виділенням значної кількості теплоти. В процесі полімеризації забезпечується ретельний контроль концентраціїкаталізатора, температури і тиску. Етилен, що не прореагував, відділяють від розплаву полімеру і повертають в реактор. Далі полімер екструдують у вигляді безперервних джгутів, охолоджують і нарізують на гранули. Плівкові марки зазвичай піддають додатковій гомогенізації в змішувачі.
У поліетилені з високою молекулярною масою набрякання менше. Деякі полярні органічні речовини можуть викликати поверхневе розтріскування поліетилену низького тиску (ПЕНТ). Це явище може бути викликане хімічними речовинами, які зазвичай не розчиняють поліетилен. Проте за наявності напруги ті ж самі речовини викликають поверхневі тріщини або навіть повне руйнування матеріалу. Типовими реагентами, що викликають розтріскування, являються миючі засоби, деякі ефірні, рослинні олії, бензальдегид і нітробензол. Розтріскування може бути зменшене за рахунок використання високомолекулярних марок поліетилену. Застосування відповідних добавок дозволяє отримувати на основі поліетилену низької щільності плівки з високим ковзанням і низькою слипаемостью. Плівка не має запаху і смаку, що дозволяє використовувати її як пакувальний матеріал для харчових продуктів.
Лінійний поліетилен низької густини (ЛПЕНГ) використовують і для отримання плівки, що розтягується (стрейч). Проте плівки, що розтягуються, з ЛПЕНГмають меншу в порівнянні з плівками ПВХ клейкість. Одним з шляхів вирішення цієї проблеми є введення в полімер добавок, що збільшують клейкість. Інший шлях - надання поверхні плівки шорсткості механічним шляхом. ЛПЕНГ застосовують також при виготовленні багатошарових плівок в якості одного з шарів, що дозволяє понизити їх загальну товщину.
Поліетилен низького тиску.(ПЕНТ)
На початку 50-х років професор Циглер, вивчаючи металоорганічні сполуки, відкрив каталізатори, які дозволяли проводити полімеризацію етилену при тиску близькому до атмосферного. Приблизно в той же час в США фірмами Phillips Petroleum і Standard Oil були розроблені інші два методи низького тиску. Ці відкриття були важливі не лише через застосування іншого методу, але і тому, що отримувані продукти за своїми властивостями істотно відрізнялися від звичайного поліетилену.
Поліетилен низького тиску (високої щільності) отримують полімеризацією етилену при тиску, близькому до атмосферного, на комплексних металоорганічних каталізаторах методом, що суспензує або газофазним.
У першому використовують частково відновлений оксид хрому, нанесений на алюмосилікат або оксид нікелю на активованому вугіллі в якості каталізаторів. Каталітична система суспензована в рідкому вуглеводні, через який пропускають газоподібний етилен. Тиск близько 3,5-4 атмосфер, температура 50-75 ° C. Полімер, що утворився, випадає у вигляді зернистого порошку. Отриману суспензію перемішують до тих пір, поки її в'язкість не стане настільки висока, що перешкоджатиме ефективному диспергуванню. Потім суміш проходить стадії виділення полімеру і регенерації розчинника. В цілому процес складається із стадії дезактивації каталізатора, його розкладання і видалення, регенерації розчинника, сушки, екструзії і грануляції полімеру.
Поліетилен, що отримується суспензійним методом, випускають без добавок (базові марки) і у вигляді композицій на їх основі із стабілізаторами, барвниками і іншими добавками. Поліетилен, що отримується газофазним методом, випускають у вигляді композицій із стабілізаторами. Базові марки роблять вищого, першого і другого сорту. ГОСТ 16338-85 встановлює наступні марки поліетилену високої щільності
Властивості плівок з поліетилену низького тиску. Плівки на основі поліетилену низького тиску жорсткіші, міцніші, менш воскоподібні на дотик в порівнянні з плівками з поліетилену високого тиску. Вони можуть бути отримані методом екструзії рукава з роздуванням або екструзією плоского рукава. Проте при рукавній екструзії отримана плівка мутніша і напівпрозора.
Температура розм'якшення у ПЕНТ вище чим у ПЕВТ (121 ° C), тому він витримує стерилізацію парою. Морозостійкість приблизно така ж, як і у ПЭВД.
Міцність при розтягуванні і стискуванні вища, ніж у ПЭВД, а опір удару і раздиру нижчий. Із-за лінійної структури макромолекули ПЭНД орієнтуються у напрямі течії, тому опір раздиру в подовжньому напрямі плівок значно нижчий, ніж в поперечному напрямі.
Проникність ПЕНТ нижча, ніж у ПЕВТ, приблизно в 5-6 разів, і він є прекрасною перешкодою волозі.
По хімічній стійкості ПЕНТ також перевершує ПЕВТ, особливо по стійкості до масел і жирів.
Із збільшенням щільності розчинність в органічних розчинниках зменшується, як і проникність по відношенню до розчинників.
ПЕНТ схильний до розтріскування під дією середовища, як і ПЕВТ, але цей ефект може бути зменшений з використанням високомолекулярних марок, у яких цей недолік відсутній.
Поліпропілен.
Починаючи з середини 60-х років, інтерес до поліпропілену стійко росте у всьому світі. Він обумовлений, з одного боку, сприятливим поєднанням фізичних, хімічних, термічних і електричних властивостей і хорошою перерабатываемостью полімеру, а з іншого боку - доступною і стабільною сировинною базою, дешевшою, ніж етилен або стирол. Усе це забезпечує поліпропілену міцне і конкурентоздатне положення на світовому ринку взагалі і на російському зокрема. Нині до 70% поліпропілену у всьому світі переробляється в литні, термоформовочные вироби і волокно. Решта кількості доводиться на экструдированые вироби і плівку.
Поліпропіленові орієнтовані і співекструдовані плівки успішно витісняють целофан, неорієнтовані конкурують з ПЕВТ і полівінілхлоридом (ПВХ). Плівки, отримані плоскощелевой екструзією і неорієнтовані раздувные широко застосовуються в різних областях упаковки. Це обумовлено головним чином прекрасною прозорістю в порівнянні з плівками з ПЕВТ у поєднанні з чудовою зварюваністю на пакувальних машинах.
Поліпропілен і його сополімери (ГОСТ 26996 - 86) отримують сополімеризацією пропілену і етилену у присутності металлорганических каталізаторів. Поліпропілен відрізняється вищою температурою плавлення, ніж поліетилен, хімічною стійкістю, водостійкістю. Проте поліпропілен чутливий до дії кисню і сильних окисників. Поліпропілен випускається у вигляді композиції із стабілізаторами, барвниками і іншими добавками.
Позначення поліпропілену і композицій на його основі складається з назви матеріалу "поліпропілен" або "сополімер" і п'яти цифр. Перша цифра 2 або 0 вказує на те, що процес полімеризації протікає на комплексних металоорганічних каталізаторах при низькому або середньому тиску відповідно. Друга цифра вказує вид матеріалу : 1 - поліпропілен, 2 - сополімер пропілену. Три наступні цифри означають десятиразове значення показника плинності розплаву. Далі через тире вказують номер рецептури стабілізації. Далі сорт полімеру і позначення стандарту ГОСТ 26996 - 86.
Плівки з поліпропілену. Поліпропіленова плівка може бути отримана екструзією з роздуванням або екструзією через плоску щілину з поливом на барабан або охолодженням у водяній ванні.
Поливна плівка. Поліпропіленова плівка, отримана цим методом, має хорошу прозорість і блиск, але із зростанням товщини швидкість охолодження полотна зменшується. Це призводить до зростання сферолітів і помутнінню плівки.
Руйнівна напруга при розтягуванні полипропиленовых плівок, отриманих методом плоскощільової екструзії, в два рази вище, ніж у плівок з ПЕВТ, а опір розриву в два рази нижче. Відносне подовження при розриві цих плівок високе, тому вони можуть бути піддані холодному витягу. Одним з недоліків цих плівок є низький опір удару при температурах нижче 0 ° C . Проникність плівок, отриманих плоскощелевой екструзією, вище, ніж у плівок ПЕНТ, але значно нижче, ніж у плівок з ПЕВТ. Хімічна стійкість поліпропілену висока, особливо по відношенню до масел і жирів, і перевершує стійкість поліетилену. Також поліпропілен не піддається розтріскуванню під дією зовнішнього середовища.