Ароматичні вуглеводні найбільш стійкі до дії високих температур. Для них характерні реакції ущільнення, що йдуть без розкриття бензольного кільця, і тому арени можуть накопичуватися при крекінгу в продуктах реакції в міру збільшення глибини перетворення.
При крекінгу нафтової сировини в результаті складних реакцій полімеризації і поліконденсації з олефінів і аренів на стінках реакційних апаратів з'являються відклади нафтового коксу чи карбоїдів, що небажано.
Внаслідок того, що в практиці крекінгу піддаються складні суміші і виходять продукти дуже складного хімічного складу, важко встановити безпосередній зв'язок між компонентами сировини й одержуваними продуктами. Швидкість крекінгу в однакових умовах зростає з підвищенням температури кипіння вихідних нафтових фракцій. У сумішах швидше всього крекуються термічно менш стійкі високомолекулярні алкани й арени з довгими бічними ланцюгами.
Швидкість реакцій крекінгу, кількість і якість одержуваних продуктів залежать від температури, складу сировини, тривалості крекінгу при заданій температурі, а також тиску в реакційній зоні. При термічному крекінгу одночасно протікають реакції термічного розкладання з поглинанням тепла і реакції ущільнення, з виділенням тепла, але тому що сумарний тепловий ефект негативний, необхідно підводити теплоту ззовні.
Основні, продукти термічного крекінгу:
1) вуглеводневий газ (етан, пропан, етилен, пропилен), служить сировиною для органічного синтезу;
2) крекінг-бензин, характеризується низьким октановим числом;
3) гасо-газойлева фракція, використовується як дизельне паливо;
4) термогазойль, використовується для виробництва технічного вуглецю;
5) крекінг-залишок (казанове паливо), його якість краще, ніж якість прямогонного мазуту (більш висока теплота згоряння, більш низькі температура замерзання і в'язкість).
Основне призначення процесу піролізу вуглеводневої сировини - одержання нижчих алкенів. Процес ведуть при 700-1000 °С під тиском, близьким до атмосферного.
У промислових умовах для виробництва етилену і пропилену проводять піроліз нафтових фракцій. Найбільш високий вихід етилену досягається при піролізі легких бензинів парафінової групи з великим вмістом вуглеводнів нормальної будови. Поряд з етиленом і алкенами С3 - С4 утворюється значна кількість рідких продуктів, що містять алкени, циклоалкени, алкадієни С5 і вище, а також арени С6-С8 і ін. компоненти. Вихід продуктів при піролізі різних бензинів складає (% мас): етилен 22-32; пропілен 10-17; фракція С4 -- 5-12, арени 6-13.
У зв'язку з ростом цін на прямогінні бензини і їхні недостатні ресурси в ряді країн як сировину для піролізу застосовуються гасо-газойлеві фракції з температурою перегонку 170-380°С. При піролізі газойлів вихід етилену складає 16-23, пропілену - 15, рідких продуктів - 50 % (мас).
На сьогодні спостерігається стійка тенденція залучення в процес піролізу все більш важкої сировини, що обумовлено недостатністю низькокиплячих фракцій нафти і підвищенням попиту на більш важкі продукти піролізу (пропілен, бутилен, бутадієн, арени й ін.) Однак перехід на більш важку сировину пов'язаний з істотною реконструкцією установок піролізу через підвищення коксоутворення. Вибір сировини обумовлює вартість продукту, тому що на нього припадає понад 70 % собівартості етилену.
Коксування нафтових залишків
Процес глибокого розкладання нафтових фракцій без доступу повітря з метою одержання нефтянного коксу і рідкого палива (бензин, газойль) при температурі 400-500°С.
Коксування дозволяє утилізувати прямогонні залишки: мазути, гудрони, асфальти, крекінг-залишок. Промислові процеси коксування поділяють на три типи: безперервні, напівбезперервні і періодичні, найбільше поширення на сьогодні має напівбезперервний процес в установках уповільненого коксування, що протікає при 505-515°С під тиском 0,2-0,3 МПа. У результаті коксування крім нафтового коксу одержують бензин, газ, середні і важкі коксові дистиляти, вихід і якість яких залежить від хімічного і фракційного складу сировини.
Утворення коксу відбувається за схемою:
нафта переробка крекінг склад
арени Þсмоли Þасфальтени Þкокс Þграфит.
Нафтовий кокс використовується в якості відновлювача в хімічній технології, для готування анодів у металургії, у виробництві абразивів і вогнетривів, для виробництва карбіду, сірковуглецю.
8. Термокаталитичні процеси
Включають:
- каталітичний крекінг;
- каталітичний риформинг;
- гідрокрекінг.
Каталізатори, використовувані в цих процесах, повинні характеризуватися наступними показниками:
- високорозвиненою поверхнею;
- високою активністю;
- стійкістю до контактних отрут;
- підвищеною механічною міцністю, тому що процес ведуть у зваженому шарі або в потоці каталізатора, що рухається, тобто в умовах тертя зерен одне об одне;
- простота регенерації, тому що в процесі крекінгу поверхня каталізатора дуже швидко блокується шаром коксу.
Каталітичний крекінг
Для проведення процесу використовуються синтетичні алюмосиликатні каталізатори, які містять у своєму складі цеоліти: алюміний, кремній,лужні метали.
Особливість крекінгу: швидка дезактивація каталізатору (пори каталізатору закоксовуються через 10-15 хвилин роботи). Тому крекінг чергується з регенерацією. Вона полягає в випалюванні коксу і смолистих відкладень з поверхні катализатору повітрям при температурі 550-600°С. Для зберігання катализатору від локальних перегрівів повітря розбавляють інертним газом.
Від складу сировини залежить:
- дезактивація каталізатору;
- вихід рідких і газоподібних продуктів.
Тому із сировини, що надходить на крекінг, видаляють сірчисті сполуки, які знижують активність каталізатору.
Вихід продуктів крекінгу залежить від часу зіткнення реакційної маси з каталізатором. Зі збільшенням часу контакту збільшується ступінь перетворення сировини й одночасно вихід газів, бензину і коксу.
З підвищенням температури вихід бензину збільшується за рахунок розкладання важких вуглеводнів, потім вихід зменшується, тому що відбувається розщеплення легких вуглеводнів з утворенням газів. Тому температура процесу 450-500°С. Кокс, що утворюється, дезактивує каталізатор. Регенерований каталізатор знову повертається в реактор.
Контакт сировини з каталізатором здійснюється:
– у щільному шарі каталізатора, що рухається зверху вниз;
– в зваженому шарі каталізатора;
– у висхідному потоці суспензії каталізатора.
Недолік установки крекінгу з щільним шаром каталізатора, що рухається: неповне використання внутрішньої поверхні зерен каталізатора. Тому широке поширення одержали установки крекінгу в киплячому шарі. У цих апаратах година перебування каталізатору в зоні реакції складає 1,5-6 хв. Реактор крекінгу в киплячому шарі складається з двох зон: зони каталізу і зони регенерації - розташованих над зоною каталізу.
Каталітичний риформінг
Використовується для підвищення октанового числа бензинових фракцій і для одержання аренів. У процесі риформінгу молекули вуглеводнів піддаються перебудові без зміни числа вуглецевих атомів у молекулі.
В основі процесу лежать реакції:
- дегідрування циклоалканів в арени;
- дегідроциклізація алканів.
При риформингу протікають побічні процеси:
- крекінг вищих вуглеводнів з утворенням газоподібних алканів і алкенів;
- дегідроконденсація ароматичних вуглеводнів
Вихід аренів росте з підвищенням температури і зниженням тиску. Так як реакція дегідроконденсації оборотна, риформінг проводять під тиском водню, що запобігає виділенню коксу і збільшує термін служби каталізатора.
Температура риформінгу залежить від застосовуваного каталізатора:
1) каталізатори на основі осидів хрому і молібдену. Процес ведуть при температурі 480-550°С, під тиском водню 1,5-2,5 МПа.
2) алюмоплатиновий каталізатор (найбільш розповсюджений). Підвищення вмісту платіни в каталізаторі збільшує його активність і приводить до збільшення октанового числа бензину. З іншого боку, зі збільшенням вмісту платіни пришвідчуються реакції з утворенням метану і розщеплення циклоалканів, що зменшує вихід бензину. Ці каталізатори дуже чуттєві до сірчистих і азотистих сполук, домішок свинцю, миш'яку, вологи. Тому сировину очищують й осушують. Процес ведуть при температурі 470-540°С, тиску 2-4 МПа в атмосфері- воденьміського газу.
Основні продукти ріформингу:
– воденьміський газ використовується частково для відшкодування втрат газу, а більша частина направляється на установки гідрокрекінгу і гідроочищення нафтопродуктів;
– риформат використовується як автомобільний бензин або направляється на виділення аренів.
Гідрокрекінг
Гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація) дозволяє одержувати значну кількість легких продуктів при використанні як сировини важких нафтових дистилятів, важких нафт, нафтових залишків-малоцінних мазутів. При цьому процесі одержують бензин, дизельне і котлове паливо. Процес протікає в одну чи в дві стадії (у випадку важкої сировини). Двостадійний процес включає рідиннофазну гідрогенізацію (температура 420-500 °С, тиск 3-10 МПа, каталізатор - суспензія оксиду заліза (III)), у результаті якої одержують у невеликих кількостях газ і бензин, а в основному - широку фракцію (200-350 °С), що служить сировиною для другого етапу - парафазної гідрогенізації.
Парафазна гідрогенізація (температура 380-420 °С, тиск до 10 МПа, каталізатори - сульфіди й оксиди металів, а також Pt, Pd на алюмосилікатах) дозволяє одержувати бензин, гас, газойль і газ, що включає головним чином залишковий водень, якого витрачається 1-3 %. Бензин гідрогенізації з напівгудрону грозненської нафти складається в основному з алканів (47-70 %), нафтенів (26-36 %), аренів (3-10 %) і невеликої кількості олефінів і має октанове число менше 70.
Висновок
У процесі виконання роботи були розглянуті наступні питання згідно теми «Переробка нафти і нафтопродуктів»:
- Добування нафти та її склад;
- Основні нафтопродукти;
- Класифікація нафти;
- Методи переробки нафти;
- Первинна переробка нафти;
- Термічні процеси переробки нафти;
- Деструктивна перегонка нафти (крекінг);
- Термокаталитичні процеси та ін..
Література
1. Мухленов И.П. и др. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1991.-С.228-297,395
2. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1990.-С. 398-423