Цианистый натрий в расплаве солей окисляется кислородом воздуха с протеканием реакций:
2NaCN + О2 ® 2NaCNO, (1)
2NaCNO + О2 ® Na2C3 + CO + 2N, (2)
2CO ® CО2 + С (3)
Полученные в результате реакций (2) атомарный азот и (3) атомарный углерод диффундируют в железо. Следует иметь в виду, что активность ванн в процессе цианирования изделий постепенно снижается. Для поддержания скорости течения процесса следует периодически добавлять в расплав цианистый натрий.
Цианирование применяется для изделий из низкоуглеродистых и низколегированных сталей и используют для повышения их поверхностной твердости, износостойкости, предела выносливости при изгибе и контактной выносливости.
Среди главных достоинств цианирования — относительно небольшая длительность процесса химико-термической обработки, малые деформации и коробления детали в ходе процесса насыщения, малые потери тепла. Главным же недостатком процесса цианирования является высокая токсичность применяемых расплавов и, следовательно, существуют экологические проблемы. Отсюда следует необходимость строительства изолированных помещений, установка в них систем вентиляции и очистки воздуха.
Термическую обработку изделий после цианирования — закалку — проводят непосредственно из ванн, а затем дают низкий отпуск при температурах порядка 180–200 °С. Твердость насыщенного слоя после термической обработки находится в пределах 58–64 HRCЭ.
Основными дефектами процессов насыщения поверхностных слоев изделий углеродом и азотом являются отслаивания; грубозернистый излом и хрупкость; магкая поверхность; крайне малая толщина насыщенной пленки и снижение твердости; повышенная хрупкость.
Отслаивания. Это явление, в основном, присуще насыщению поверхности стали углеродом и связано со слишком низкой температурой цементации, когда содержание углерода по направлению к сердцевине выравнивается очень медленно или при слишком быстром нагреве, когда содержание углерода очень резко снижается по мере удаления от поверхности изделия. Такие резкие переходы, а также очень крупное зерно в наружной зоне вызывают (за счет возникновения напряжений отрыва) отделение цементованного слоя от сердцевины изделия в виде отслаивающейся оболочки.
Грубозернистый излом и хрупкость. Грубозернистость цементованного слоя может быть обусловлена перегревом или передержкой при закалке, а также переизбытком углерода в поверхности изделия из-за слишком высокой или колеблющейся температуры цементации. Эти дефекты могут быть устранены повторной закалкой. Грубозернистость сердцевины может быть обусловлена закалкой с температуры цементации при отсутствии последующего измельчения зерна, слишком низкой температурой закалки, при использовании углеродистых и низколегированных сталей — завышенными размерами деталей, что приводит к недостаточной прокаливаемости сердцевины.
Мягкая поверхность. Мягкие пятна на поверхности цементованных изделий могут быть обусловлены рядом нарушений процесса цементации, например, возникновением пустот (в отсутствии карбюризатора) при набивке деталей в цементационный ящик, а при газовой цементации — возникновением на поверхности детали корки графита. Другими причинами локального снижения твердости цементованного слоя могут быть дефекты закалки, связанные с обезуглероживанием, недостаточной скоростью охлаждения или возникновения паровой рубашки при охлаждении с температуры закалки. Для углеродистых сталей, характеризующихся малой закаливаемостью, такой дефект может быть устранен повышением скорости охлаждения при закалке, например, охлаждением детали в растворах солей.
Сплошная мягкая пленка может образоваться на поверхности высоколегированных сталей при их переуглероживании за счет образования при нагреве под закалку поверхностного слоя аустенита, сохраняющегося до комнатных температур. Для устранения такого дефекта необходимо провести гомогенизацию и понизить температуру закалки изделия.
В случае азотирования изделий мягкая поверхность или мягкие пятна на поверхности могут вызываться азотированием необезжиренных деталей.
Повышенная хрупкость и склонность к выкрашиванию азотированного слоя может быть связана с азотированием обезуглероженной поверхности, которая могла образоваться на детали в процессе горячей обработки давлением, термической обработке. Такой слой должен быть удален с помощью механической обработки. Также следует иметь в виду, что твердость поверхности при азотировании несколько ниже твердости слоя, лежащего непосредственно под поверхностью, поэтому при азотировании высоконагруженных деталей рекомендуется провести удаление поверхностного азотированного слоя шлифовкой и притиркой до сборки конструкции.
Нарушения температурного режима при азотировании также могут привести к возникновению ряда дефектов на насыщенной поверхности изделия. Так, слишком низкая температура процесса дает крайне малую толщину насыщенной пленки, причем такой дефект не выявить обычными методами контроля (проверкой твердости азотированного слоя), однако он крайне негативно отражается на эксплуатационных свойствах изделия. Подобный дефект может быть устранен повторным азотированием при правильной температуре процесса. Завышенные температуры азотирования применимы только для быстрорежущих и нержавеющих сталей, в других случаях они приводят к снижению твердости поверхности, которая уже не может быть восстановлена повторными азотированиями.
Борирование — процесс химико-термической обработки, состоящий в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали бором при высокотемпературной выдержке в соответствующих насыщающих средах. Это один из наиболее эффективных и универсальных процессов химико-термической обработки. Борированию могут подвергаться стали перлитного, ферритного и аустенитного классов.
Борирование может осуществляться в твердых, жидких (электролизное и безэлектролизное борирование) и газообразных средах (табл. 4). При борировании в твердых средах, обрабатываемые детали помещаются в герметически закрываемые контейнеры, называемые боризаторами. Процесс твердофазного борирования, или борирования в порошковых средах, осуществляется в вакууме или водородных средах. Жидкофазное (безэлектролизное) борирование применяют только в случае обработки деталей сложной конфигурации, а электролизное, как более экономичное широко используется для широкого спектра изделий простых форм различного назначения. В качестве анода при электролизном борировании применяют графитовые стержни, напряжение постоянного тока в процессе борирования колеблется в пределах 6–24 В. Наиболее низкотемпературным процессом борирования является химико-термическая обработка деталей в газообразных средах, однако взрывоопасность и токсичность применяемых сред ограничивает возможности этого, безусловно прогрессивного, способа химико-термической обработки.
Борирование применяют для повышения износостойкости поверхностного слоя стального изделия, в частности, при повышенных температурах, повышения его твердости и износостойкости. Изделия, подвергшиеся борированию, обладают повышенной до 800 °С окалиностойкостью и теплостойкостью до 900–950 °С. Твердость борированного слоя в сталях перлитного класса составляет 15 000–20 000 МПа.
Углерод в процессе борирования оттесняется от поверхности стали и в насыщаемой зоне образуется зона сплошных боридов, химический состав форма и структура которых напрямую зависит от химического состава стали. Углерод и легирующие элементы уменьшают глубину насыщаемого слоя, чем выше их содержание, тем меньше глубина борирования.
Таблица 4. Составы сред и режимы борирования сталей
| Состав насыщающей среды | Режим борирования | Глубина слоя, мм | |
| Т, °С | τ, ч | ||
| Борирование в твердых средах | |||
| B4C* + 2–4 % NH4Cl | 950–1050 | 3–6 | 0,15–0,30 |
| 80 % B4C + 16–18 % Al2O3 + 2–4 % NH4Cl | |||
| 79 % B4C + 16 % Na2B4O7 + 5 % KBF4 | |||
| Борирование в жидких средах | |||
| Электролизное борирование | |||
| 40 % расплавленная бура – Na2B4O7 + 50 % B2O3 + 10 % NaCl | 950 | 2–3 | 0,15–0,3 |
| Расплавленная бура – Na2B4O7 | 900–950 | 2–4 | 0,15–0,3 |
| 70 % Na2B4O7 + 30 % Na2SO4 | 600 | 4–6 | 0,015–0,025 |
| Безэлектролизное борирование | |||
| 60 % расплавленная бура – Na2B4O7 + 40 % В4С | 100–1050 | 3–5 | 0,2–0,35 |
| Около 80 % Na2B4O7 + 15–17 % NaCl + 6–7 % порошка бора | 850 | 2–3 | 0,04–0,05 |
| 900–950 | 2–4 | 0,1–0,25 | |
| Борирование в газообразных средах | |||
| В2Н2, разбавленный водородом в соотношениях от 1 : 25 до 1 : 150 | 800–850 | 2–4 | 0,1–0,2 |
| BCl3 + H2 в соотношении 1:20 | 750–950 | 3–6 | 0,1–0,25 |
Примечание:
* Карбид бора используется в порошкообразном виде.
Углерод, вытесненный из поверхностного слоя, образует собственную зону повышенной концентрации, которая располагается непосредственно за слоем боридов. По ширине такая зона оказывается значительно шире боридной и ее размеры определяются наличием или отсутствием в стали карбидообразующих элементов. Карбидообразующие элементы, резко снижая скорость диффузии углерода, уменьшают ширину слоя с повышенным содержанием углерода, некарбидообразующие практически не оказывают влияние на ее размеры.
В ряде случаев выполняется многокомпонентное борирование, когда совместно с насыщением бором дополнительно производится насыщение поверхности детали другими элементами — хромом, алюминием, кремнием и т. д. такое насыщение производится для повышения коррозионной стойкости и износостойкости поверхностного слоя детали, однако, полученные результаты повышения стойкости не так велики, чтобы эти процессы нашли широкое распространение.