Дробная кристаллизация основана на явлении ликвации. При медленном охлаждении свинца в интервале температур 324–304 °С происходит кристаллизация чистого свинца на поверхности расплава, а благородные металлы накапливаются в маточном расплаве. Когда концентрация благородных металлов в маточном расплаве достигает 2 %, производят купелирование. В очищенном свинце содержится до 16 г/т благородных металлов.
Наиболее эффективный способ обессеребрения свинца основан на способности золота и серебра образовывать с металлическим цинком прочные интерметаллические соединения с высокой температурой плавления. Цинк при этом в свинце почти не растворяется. Плотность образующихся твердых сплавов меньше, чем у свинца, и они всплывают на поверхность свинцовой ванны в виде твердой пены, которую удаляют. Остаточное содержание в свинце благородных металлов не превышает 5 г/т.
Основная реакция процесса обессеребрения может быть записана следующим образом:
[Ag]Pb + m[Zn] = AgZnm
Золото в процессе очистки свинца от благородных металлов удаляется в первую очередь, что связано с большим сродством этого металла к цинку, чем у серебра. Поэтому при небольшой добавке цинка можно золото выделить в отдельный съем:
AgZnm + [Au]Pb = [Ag]Pb + AuZnm
2.5 Очистка свинца от цинка
Очистка свинца от цинка. После операции обессеребрения, при которой в металл был введен металлический цинк, содержание его в свинце достигает 0,5–0,7 %. Поэтому в общем цикле рафинирования свинца от примесей предусмотрена специальная операция обесцинкования, которая проводится после удаления благородных металлов.
Очистку свинца от цинка можно осуществить различными способами: окислительным, щелочным и вакуумным.
Окислительное рафинирование основано на большем сродстве кислорода к цинку, чем к свинцу, и на низкой растворимости соединений окисленного цинка в жидком свинце.
Рафинирование осуществляется путем продувки через свинец воздуха, водяного пара или кислорода. Окисление воздухом ведут при температуре 800–900 °С в отражательных печах.
Основная реакция процесса:
[Zn]Pb + 1/2O2 = (ZnO)
В процессе окисления на поверхности свинца образуются порошкооб-разные цинксодержащие дроссы, которые периодически удаляют шумовкой. Окислительным рафинированием можно снизить содержание цинка в свинце до 0,0004 %.
Окислительное рафинирование имеет существенные недостатки: длительность процесса (до 24 ч); значительные потери свинца с отходящими газами и со съемами; вредные и тяжелые условия труда.
Щелочное рафинирование свинца от цинка проводят таким же образом, как и щелочное рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова. Отличие состоит только в том, что вводить в расплав селитру (NaNO3) не нужно, так как цинк хорошо окисляется и кислородом воздуха, и едким натром (NaOН):
4[Zn]Pb + 8NaOH = (Na2O·4ZnО) + 3(Na2O) + 4H2
4[Zn]Pb + 2О2 + 2NaOH = (Na2O·4ZnО) + H2О
2.6 Очистка свинца от висмута
Очистка свинца от висмута. Концентрация висмута в черновом свинце редко превышает десятые доли процента (до 0,4 %). По своим физико-химическим свойствам этот металл очень близок к свинцу, самостоятельных руд не образует. В кристаллической решетке галенита замещает свинец.
Мировое производство этого металла относительно невелико (около 4 500 т) и целиком связано со свинцовой подотраслью.
Очистка свинца от висмута осуществляется с помощью способа Кролля-Бетгертона. В основу метода положена способность висмута образовывать интерметаллические соединения с кальцием и магнием, обладающими высокой температурой плавления.
2.7 Качественное рафинирование свинца (от кальция и магния).
Качественное рафинирование свинца (от кальция и магния). После обезвисмучивания в свинце остается 0,03–0,07 % кальция и 0,12–0,18 % магния, а также некоторые количества сурьмы и цинка.
Цель качественного рафинирования – очистка свинца от этих примесей реагентов. Для их удаления проводят окончательное рафинирование свинца продувкой его воздухом (при 750–800 °), хлорированием (при 400–500 °С) или щелочным способом. Чаще всего применяют последний способ.
Процесс проводят в обычных рафинировочных котлах с добавкой щелочи (NaOH) и селитры (NaNO3). Кальций, магний и сурьма обладают высоким сродством к кислороду и поэтому легко окисляются непосредственно селитрой, кислородом воздуха или глетом, образующимся при взаимодействии NaNO3 с жидким свинцом:
5Са + 2NaNO3 = 5СаО + Na2O + N2
5Mg + 2NaNO3 = 5MgО + Na2O + N2
2Sb + 4NaOH + 2NaNO3 = 2Na3SbO4 + N2 + 2H2O
Расход щелочи небольшой и рассчитан на получение твердых плавов, которые снимают с поверхности свинца шумовкой. Выход плавов составляет 3–5 % от массы свинца, содержание свинца в них 45–55 %. В плавы переходит от 1,5 до 3,8 % свинца в виде PbO и Pb3O4.
Практика проведения процесса заключается в следующем. После обезвисмучивания свинец разогревают до 400–420 °С, и на поверхность расплава при перемешивании загружают щелочь и селитру. За счет экзотермических реакций окисления примесей и свинца температура ванны поднимается до 600–650 °.
Заводы, проводящие совместную очистку от кальция, магния, сурьмы и цинка, расходуют 2,5–3,6 кг щелочи и 1,5–2,8 кг селитры на 1 т свинца. Если до обезвисмучивания свинец был очищен от цинка, то расход реагентов снизится на 50–70 %.
Плавы качественного рафинирования перерабатывают совместно с общей шихтой, направляют их на агломерацию или непосредственно в шахтную печь.
Полученный после этой заключительной операции свинец разливают на карусельной или ленточной разливочной машине в чушки массой 30–40 кг, которые являются конечной продукцией заводов.