2. Распределение температур, удаление влаги и разложение карбонатов.
2.1 Распределение температур в печи.
Помимо тепла, вносимого нагретым дутьем; основным источником тепла для нагрева шихты и газов, расплавления чугуна и шлака, обеспечения процессов восстановления и компенсации тепло потерь является: тепло, выделяющееся в верхней части горна при сгорании топлива (кокса и зачастую вводимых для замены части кокса природного газа, нефтепродуктов и угольной пыли). Горячие газообразные продукты сгорания движутся из горна вверх, отдавая тепло опускающимся вниз холодным шихтовым материалам, нагревая их, асами охлаждаются. Поэтому по мере отдаления от горна кверху температура в печи понижается с 1400-1600 до200-350 0С на выходе из колошника.
Вместе с тем, на одном и том же горизонте печи при поперечном сечении температура не является постоянной, меняется в довольно широких пределах. Это объясняется тем, что поднимающиеся горячие газы движутся по сечению печи неравномерно; максимальное количество газов проходит в участках поперечного сечения с меньшим сопротивлением шихты и здесь наблюдаются наибольшие температуры.
2.2 Удаление влаги
Шихта, загружаемая в доменную печь, содержит гигроскопическую влагу (например, в коксе 0,5-5 %), а иногда гидратную влагу. Гигроскопическая влага легко испаряется на колошнике, и для ее удаления не требуется дополнительного тепла, так как температура колошниковых газов выше температуры испарения влаги.
Гидратная влага появляется лишь при загрузке в печь железных руд, она находится в соединении с Fе2Оз (в буром железняке) или с Аl2Оз (в каолинитах АI2Оз, 2Si02 . . 2Н2О). Эти соединения разлагаются при 400-1000 0С с поглощением тепла. Однако в связи с тем что в настоящее время сырые руды почти не используются, выделение гидратной влаги заметного влияния на ход плавки не оказывает.
2.2 Разложение карбонатов
Карбонаты (углекислые соединения) могут поступать в доменную печь В виде известняка СаСО3 (иногда он содержит немного СаСО3 МgСО3), с карбонатной железной рудой(FеСО3) и марганцевой рудой (МnСО3). При нагреве карбонаты разлагаются на СО2 и оксид металла с поглощением при этом тепла.
В настоящее время сырье руды в доменные печи почти не загружают; известняк, необходимый для внесения в доменный шлак СаО, вводят в шихту агломерации и лишь в отдельных случаях для повышения основности шлака немного известняка добавляют в печь. Здесь известняк интенсивно разлагается при температурах и выше по реакции:
СаСОз = СаО + СО2 - 178500 Дж.
Помимо затрат тепла на разложение, отрицательным фактором является то, что при температурах более 1000 0С идет реакция СО2 + С = 2СО с поглощением тепла и расходованием углерода кокса.
Применение офлюсованного агломерата (т.е. полученного с добавкой известняка в шихту агломерации) и полное выведение известняка из доменной шихты позволяет экономить кокс. При агломерации процесс разложения известняка обеспечивается сжиганием низкосортного топлива (коксика, антрацитового штыба), а не дорогостоящего дефицитного металлургического кокса.
3. Процессы восстановления
3.1. Восстановление железа
Железо поступает в доменную печь в виде оксидов: агломерат вносит Fе2О. и немного Fе2О3 и FeO, окатыши – Fе2О3 иFе2О. и железная руда, если ее применяют, - Fе2О3 иFе2О, причем часть этих оксидов находится в виде химических соединений с другими оксидами.
Основная задача доменного процесса - обеспечение как можно более полного извлечения железа из этих оксидов путем их восстановления. Восстановление заключается в отнятии кислорода от оксида и получении из него элемента (или же оксида с меньшим содержанием кислорода). Его осуществляют с помощью восстановителя - вещества, к которому переходит кислород благодаря тому, что у восстановителя большее химическое сродство к кислороду, чем у восстанавливаемого элемента. Таким образом в процессе восстановления одно вещество теряет кислород (восстанавливается), а другое приобретает его (окисляется). В общем виде процесс восстановления описывается уравнением:
МО+В = М+ВО, (1)
где М - восстанавливаемый металл; В - восстановитель;
МО - восстанавливаемый оксид; ВО - оксид восстановителя.
В соответствии с выявленными акад. А.А.Байковым закономерностями восстановление оксидов железа протекает ступенчато от высших к низшим:
Fе2О3 – Fе2О - FeO - Fe.
Поскольку при температурах ниже 570 0С оксид FeO неустойчив и разлагается (на Fе2О и Fe), схема восстановления при температурах ниже 570 0С следующая:
Fе2О3 – Fе2О - Fe.
Восстановителями оксидов железа в доменной печи служат углерод, оксид СО и водород. Восстановление углеродом принято называть прямым восстановлением, а газами - косвенным. Реакции косвенного восстановления оксидом углерода следующие:
при температуре > 570 0С:
1) 3Fе2О3 + СО = 2Fе2О. + CO2 + 53 740;
2) Fе2О + СО = 3FeO + CO2 + 36680;
3) FeO + СО = Fe + CO2 + 16060;
при температуре < 570 0С
1) 3Fе2О3 + СО = 2Fе2О. + CO2 + 53740;
2) 1/4Fе2О. + СО = 3/4Fe + CO2 + 2870.
Их характерной особенностью является то, что продуктом реакций всегда является COz, и то, что они идут без затрат тепла. Реакции прямого восстановления углеродом протекают с образованием Са и требуют значительных затрат тепла, например:
FeO + С = Fe + СО - 152670.
Необходимо отметить, что приведенная запись реакции прямого восстановления не отражает механизма ее протекания. Дело в том, что непосредственное взаимодействие углерода с твердыми оксидами ограничено, так как поверхность контакта между неровными кусками очень мала. Поэтому фактически прямое восстановление протекает через газовую фазу и состоит из двух стадий:
FeO + СО = Fe + CO2, CO2 + С = 2СО,
что после суммирования дает итоговую реакцию прямого восстановления
FeO + С = Fe + СО.
Таким образом главное, что отличает прямое восстановление от косвенного, это расходование углерода, а это означает, что с развитием реакций прямого восстановления сокращается количество углерода, достигающего фурм.
Косвенное восстановление водородом, содержание которого в атмосфере доменной печи может достигать 8-12 %, протекает по следующим реакциям:
3Fе2О3 + Н2. = 2Fе3О4 + Н2О - 4200;
Fе3О4 + Н2 = 3FеО + H2O - 62410; FеО + Н2 = Fе + H20 - 27800.
Сравнение равновесных характеристик этих реакций и реакций восстановления оксидом углерода показывает, что при температурах выше 810 0C водород является более сильным восстановителем, чем CO, а при меньших, чем 810 ОС, температурах - более слабым, Т.е. при этих температурах у водорода меньше химическое сродство к кислороду, чем у CO. Вместе с тем опыт показал, что в доменной печи как при высоких (> 810 ОС), так и при более низких температурах водород является более энергичным восстановителем, чем CO. Добавка водорода и повышение его концентрации в газовой фазе ведет к ускорению процесса восстановления и увеличению степени косвенного восстановления железа. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, благодаря малым массе и размерам молекул водорода они более подвижны, чем СО, быстрее диффундируют в поры агломерата и проникают в более мелкие поры и трещины, куда молекулы со проникнуть не могут, - все это заметно увеличивает поверхность взаимодействия. Во-вторых, известно, что молекулы Н2 многократно участвуют в процессе восстановления. Эта особенность водорода как восстановителя связана с тем, что при температурах доменного процесса и наличии избытка углерода и СО водяные пары существовать в печи не могут. В зоне высоких температур (850-1000 0С и более) пары Н20 разлагаются углеродом: Н2О + С = Н2 + СО; при температурах ниже 8100С идет реакция: Н2О + СО =Н2+ С02. Соответственно Н2О, образующаяся при реакциях восстановления водородом, тут же взаимодействует с углеродом кокса, либо с СО по приведенным выше реакциям и вновь переходит в водород. Этот образовавшийся водород вновь реагирует с оксидами железа и так несколько раз по мере подъема от горна до колошника. Иначе говоря, происходит регенерация водорода с его повторным участием в восстановлении. Сам же водород Н процессе восстановления является как бы промежуточным реагентом или переносчиком кислорода от оксидов железа к СО или углероду и в конечном счете к газовой фазе печи. При этом количество водорода в газовой фазе может не изменяться.
В целом ход процесса восстановления железа в доменной печи можно охарактеризовать следующим образом. Во всем объеме печи, начиная от верха колошника до участков с температурой 900- 1000 ОС, протекают процессы косвенного восстановления газом СО и отчасти водородом. В этой зоне косвенного восстановления все высшие оксиды железа успевают восстановиться до FеО, а часть FеО восстанавливается до железа, причем частицы восстановленного железа обнаруживаются уже в колошнике. Вместе с тем, часть FеО восстанавливается до железа прямым путем в зоне высоких температур (> 900-10000C). При этом в зонах с температурами свыше 1100-1250 ОС, когда сформировался шлак, железо восстанавливается прямым путем из жидкого шлака при стекании его капель вниз между кусками кокса. Железо при восстановлении получается в твердом виде; частицы железа, восстановившиеся из материалов, находящихся в твердом виде, имеют форму губки.
В доменной печи железо восстанавливается почти полностью. Степень восстановления железа составляет 0,99-0,998, а это означает, что 99-99,8 % железа переходит в чугун и лишь 0,2-1,0 % переходит в шлак.