При охлаждении жидких растворов образуются кристаллы, в узлах решеток которых располагаются попеременно частицы различных растворенных веществ. При сходстве кристаллических составляющих веществ частицы растворимы друг в друге в твердом состоянии. При неполном взаимном растворении веществ в твердом состоянии возникает неоднородный конгломерат из двух или большего количества твердых фаз.
Кроме кристаллической фазы могут образовываться твердые фазы с менее упорядоченным или вовсе неупорядоченным расположением микрочастиц. В них сохраняется избыточный запас свободной энергии и, следовательно, имеется тенденция к дальнейшему упорядочению микроструктуры при благоприятных к тому условиях.
Система типа коллоидных растворов.Эти растворы чаще называются золями, а при наличии водной среды – гидрозолями. Они состоят из частиц размерами до 2–10-7 м и представляют собой микрогетерогенные системы с огромной суммарной поверхностью частиц. Поверхность служит границей раздела с растворителем и обусловливает развитие внутри системы адсорбционных процессов. Характерным для коллоидных растворов является взаимодействие их частиц с молекулами жидкой среды. В процессе диспергирования вяжущего вещества до коллоидных размеров в жидкой среде возможна коагуляция, которая более типична для второй стадии отвердения. Она означает самопроизвольное укрупнение частиц в агрегаты, вследствие чего происходит некоторое наложение процессов первой стадии отвердения на процессы второй стадии, подобно тому, как это наблюдается в истинных растворах. Конденсация этих систем связана с постоянной тенденцией к снижению большого запаса свободной поверхностной энергии за счет агрегирования частиц в основном посредством молекулярных сил связи. Естественно, что процесс конденсации происходит самопроизвольно и сопровождается отдачей энергии. Побудителем к отвердению коллоидного раствора может быть снижение температуры, при которой появляется состояние перенасыщения раствора, возникают зародыши в виде аморфных микрочастиц. Они с большей или меньшей скоростью переходят в относительно упорядоченное положение. Рост частиц новой фазы сопровождается тем, что среда по отношению к ним становится перенасыщенной, вследствие чего возрастают скорость и интенсивность укрупнения частиц и структурирования всей системы.
Система типа суспензий.Относятся к более грубодисперсным взвесям, чем коллоидные растворы. В них твердая фаза – диспергированные частицы – остается в твердом состоянии в виде мелких кристаллов, а чаще – в виде обломков кристаллических и аморфных веществ, практически нерастворимых или труднорастворимых в жидкой среде. Концентрированные суспензии обычно называют пастами или тестом.
Твердая фаза суспензий может осаждаться в жидкой среде с тем большей скоростью, чем ниже концентрация суспензии, больше размеры частиц, ниже плотность и вязкость среды, выше температура. Явление осаждения твердой фазы известно под названием седиментации, которое может предотвращаться перемешиванием. Если твердые частицы представлены неоднородными агрегатами, то возможно их селективное растворение в среде с распадом агрегатов на составные мелкие части, которое сопровождается переходом их в молекулярно-дисперсное или коллоидное состояния с последующей электролитической диссоциацией молекул на ионы.
Под влиянием внешних факторов и в большей мере самопроизвольно лавинно развивается комплекс химических реакций с образованием новых соединений и фаз. Возникают кристаллические и аморфные вещества, которые в совокупности формируют отвердевший микроконгломерат. В нем обычно представлены различные новообразования в виде кристаллов и геля при их определенных соотношениях по массе. Последнее зависит от исходного вяжущего вещества, концентрации суспензии, внешних условий и др. Возможен переход некоторой части исходных твердых веществ в микроконгломерат как матрицу конгломерата без заметного изменения состава. Следует отметить, что типичными представителями веществ, отвердевающих по этой схеме, являются портландцемент и его разновидности.
Система расплавов.Расплавы представляют собой жидкости, получаемые при высокотемпературном нагревании силикатов, алюмосиликатов, фосфатов или иных исходных твердых веществ с переходом в другое агрегатное состояние либо полной их массы, либо только ее легкоплавкой части.
Нагревание и плавление сырьевых продуктов приводит к термической диссоциации молекулярных соединений, радикалов и других частиц на более простые. Они приобретают повышенную активность к последующему взаимодействию между собой с образованием новых соединений и фаз.
Важную роль играет вязкость расплава, зависимая от состава сырья и температуры. С понижением вязкости расплав теряет в возрастающей мере первоначальную упорядоченность структуры и вместе с тем в нем ускоряется перемещение микрочастиц. Расплав становится высокотемпературным вяжущим веществом; в нем повышается уровень свободной и поверхностной энергий.
При последующем понижении температуры в расплаве возникают более устойчивые соединения, из которых формируется кристаллическая фаза, массовое образование которой относится ко второй стадии отвердевания.
Кристаллизация охлаждающего расплава начинается при определенной температуре, соответствующей температуре плавления данного вещества и появлению наибольшего количества микрозародышей.
Из расплава в первую очередь выделяется избыточный компонент в виде новой кристаллической фазы. Его концентрация в расплаве при дальнейшем постепенном понижении температуры соответствует составу эвтектики. В эвтектических точках возможна одновременная кристаллизация двух-трех фаз и более. При этом сначала кристаллизуются вещества, содержащие ионы высокой валентности с малыми радиусами, обеспечивающими наиплотнейшую упаковку в кристаллических решетках.
При отвердении расплавов проявляется закон эвтектики: стремление к такой смеси, которая обеспечивается переходом расплава в твердый сплав при самой низкой температуре.
В расплавах, как и в растворах, может присутствовать газовая фаза как основной или побочный продукт химических реакций. Она может появиться также под влиянием порообразующих добавок, испарения и т.п. В этих случаях поры вяжущего вещества в большей или меньшей мере наполняются газом, что может сопровождаться новыми химическими реакциями с выделением новых фаз.
Система вяжущих контактного твердения.Включает в себя вяжущие аморфной и нестабильной кристаллической структуры, которые способны конденсироваться в момент возникновения контактов между частицами при сближении их на расстоянии поверхностных сил притяжения. Окаменение этих вяжущих не связано с химическими процессами и изменением объема твердой фазы. Обеспечение более прочных контактов между частицами вяжущего вещества достигается приложением внешнего давления. При малых давлениях полезно в системе присутствие очень малых количеств жидкой среды как своеобразной смазки. Самым важным для этой системы является получение вещества в кристаллическом или аморфном состоянии. Поэтому на первой стадии отвердевания производятся технологические операции, обеспечивающие образование неупорядоченной структуры. С этой целью в зависимости от вида исходного сырья применяют термическую обработку до удаления кристаллизационной воды и максимальной аморфизации вещества, глубокую гидратацию без образования кристаллической фазы и др. Отвердевание порошкообразного вяжущего происходит в момент возникновения прочных связей между частицами аморфного вещества и упорядочения структуры по границам контакта с переводом метастабильного состояния в устойчивое.
На второй стадии отвердевания матричного вещества во всех возможных системах, к которым относятся реальные вяжущие вещества в микро- и макроструктурных строительных конгломератах, процессы завершаются большим или меньшим упорядочением, снижением энтропии, переходом системы в относительно более устойчивое по возможности в кристаллизационное состояние. К завершающему этапу отвердевания количество жидкой среды в системе становится минимальным, а количество твердой фазы – максимальным, т.е. величина отношения с/ф постепенно уменьшается, приближаясь к некоторому оптимальному значению.
Существенно изменяются и их качественные характеристики. Часть жидкой среды из свободного состояния переходит в химически связанное, коллоидно-сольватированное, переохлажденное состояние, парогазообразную фазу и др. Некоторая часть оставшейся жидкости в свободном состоянии растворяет лиофильные ингредиенты смеси, становясь метастабильным раствором. Твердая фаза изменяет свой молекулярный состав и микроструктуру с переходом, как правило, к другим типам связи по сравнению с исходным твердым веществом. Она в различных системах может находиться в кристаллическом, кристаллитном, аморфном, стеклообразном или гелеобразном состояниях. Иногда возможно удаление некоторой части твердого вещества из системы за счет сублимации. Качественные и количественные изменения приводят к возрастанию концентрации твердой фазы, уменьшению средних расстояний между частицами, уплотнению и упрочению структуры, т.е. к консолидации твердеющего вещества.
Отвердевшие матричные вещества, т.е. перешедшие в камневидное состояние, например цементный камень, гипсовый камень, асфальтовое вяжущее вещество, наполненный полимер, цементы высоких температур – керамика, стекло, шлаки, каменное литье и т.п., занимают определенную часть структуры в соответствующих искусственных конгломератах, выполняя в них функцию цементирующей связки. Крупнозернистая или иного характера минеральная или органическая смесь, составляющая гораздо большую часть объема ИСК и выполняющая в нем функцию заполнителя, скрепляется, цементируется, образуя с вяжущей частью, как с матрицей, единый монолит. Небольшая доля вяжущего вещества непосредственно примыкает к поверхности крупных и мелких зерен заполнителя, образуя тонкий контактный слой, именуемый адсорбционно-сольватной оболочкой. Она обладает повышенной плотностью и твердостью по сравнению с остальной матричной частью. Контактный слой составляет в структуре ИСК непрерывную пространственную сетку вяжущего вещества, или матрицу конгломерата.