По физическим свойствам различают кристаллический известняк (мрамор), плотные известняки, землисто-рыхлые известняки или мелы. Кроме того, встречаются известковый туф, известняк-ракушечник. Мрамор – плотная порода (продукт перекристаллизации известняков) с объемной массой 2650–2900 кг/м3 и прочностью 50 – 200 МПа. Плотные известняки имеют объемную массу 2200–2600 кг/м3 и прочность 8–200 МПа. Мел сложен из частиц скрытокристаллической структуры с размером частиц менее 0,1 мим.
Глинистые породы
Из глинистых пород используют обычно глину, суглинок, глинистый сланец, мергелистую глину, лесс, лессовидный суглинок. Основой глины являются водные алюмосиликатные минералы в виде тонких частиц (< 2 мкм), причем встречаются мономинеральные и полиминеральные глины. Глинистое вещество – это в основном гидроалюмосиликаты mAl2O3 * nSiO2 * pH2O, где значения коэффициентов при окислах для отдельных глинистых минералов различны. В кристаллическую решетку гидроалюмосиликатов могут также входить K, Na, Mg, Ca, Fe.
К глинистым минералам относится каолинит – слоистый минерал состава Al2O3·2SiO2·2H2O, в глинах он присутствует в виде частиц размером 0,3–0,4 мкм; монтмориллонит – слоистый минерал состава Al2O3·2SiO2·2H2O, в котором в твердом растворе находится до 5% Fe2O3, 4 – 9% MgO, до 3,5% СаО. Бентонитовые глины состоят из очень тонких частиц (~ 2·10-9 м) монтмориллонита. Гидрослюды – минералы, близкие по составу и структуре к монтмориллонитам, однако в состав последних входят щелочные ионы, содержание которых может достигнуть 4 – 10%.Аргиллиты – твердые породы, продукт дегидратации, прессования и перекристаллизации глин. Сланцы – скальная порода, продукт перекристаллизации глин. Лесс – землистая порода, сложенная из слюд, каолинита, полевых шпатов, кальцита, кварца. Суглинки – глины, содержащие значительное количество кварца (до 40%).
Глинистые породы содержат нужные для производства портландцемента кислотные окислы SiO2, Al2O3 и Fe2O3, в известняках находится основной окисел СаО. Главным признаком пригодности глины для производства портландцемента, являются значения ее силикатного и глиноземного модулей, которые определяют величину этих модулей в портландцементе, так как карбонатный компонент сырьевой смеси обычно содержит немного глинистых примесей.
Карбонатное и глинистое (алюмосиликатное) сырье должно быть возможно более однородным по составу и структуре, не содержать включений крупных зерен кварца и других обломочных пород, затрудняющих помол сырья и трудно усваиваемых в процессе обжига.
Доменные шлаки
Железные руды наряду с оксидами железа содержат то или иное количество примесей (кварцевый песок, глина, карбонаты кальция и магния, соединения фосфора и серы и др.), называемых в совокупности пустой породой. Некоторые из них (соединения фосфора и серы) вредно отражаются на качестве чугуна. Неорганические примеси есть и в топливе, загружаемом в домну для плавления руды. Поэтому в процессе доменного производства необходимо не только восстановить из оксидов железо, но и освободить его от примесей, вносимых с рудой и топливом.
Так как пустая порода в руде редко бывает легкоплавкой, то для ее удаления в шихту вводят специальные добавки – плавни (флюсы), способные образовывать с ней легкоплавкие соединения. В качестве плавней применяют обычно карбонатные породы – известняк, доломит и т.п.
В процессе плавки карбонаты вступают в химическое взаимодействие с компонентами пустой породы и минеральной части топлива, причем образуются легкоплавкие силикаты и алюмосиликаты кальция и магния. При 1400–1500 °С эти соединения плавятся и в виде шлакового расплава, скапливающегося вследствие меньшей плотности над слоем чугуна, выпускаются из доменной печи. При выплавке 1 т чугуна на коксе в среднем получается 0,5–0,7 т шлака.
Химический состав доменных шлаков зависит от состава руды, плавней, вида применяемого топлива и выплавляемого чугуна.
Обычно в состав доменных шлаков входят оксиды CaO, Si02, А1203, MgO, FeO и сернистые соединения CaS, MnS, FeS, а иногда Ti02 и соединения фосфора. В незначительных количествах встречаются в шлаках и другие оксиды, существенно не влияющие на их свойства. Преобладающими в доменных шлаках являются CaO, Si02, A1203 и отчасти MgO, суммарное содержание которых достигает 90–95%.
По химическому составу доменные шлаки отличаются от портландцементного клинкера лишь соотношением некоторых компонентов. Шлаки содержат повышенное количество кремнезема, частично глинозема и меньше оксида кальция.
Гипс вводят в состав портландцемента для регулирования сроков схватывания. Он замедляет начало схватывания и повышает прочность цементного камня в ранние сроки. Количество гипса в цементе нормируется по содержанию SO3. В обычных цементах оно должно быть не менее 1,0 и не более 3,5%, а в высокопрочных и быстротвердеющих – не менее 1,5 и не более 4,0%.
4. Способы производства портландцементов
В настоящее время применяют три способа подготовки сырьевой смеси из исходных материалов: мокрый (помол и смешение сырья осуществляются в водной среде), сухой (материалы измельчаются и смешиваются в сухом виде) и комбинированный.
Каждый из этих способов имеет свои положительные и отрицательные стороны. В водной среде облегчается измельчение материалов, при их совместном помоле быстро достигается высокая однородность смеси, но расход топлива на обжиг сырьевой смеси при мокром способе в 1,5–2 раза больше, чем при сухом. Кроме того, значительно возрастают размеры обычных вращающихся печей при обжиге в них мокрой сырьевой смеси, так как эти тепловые агрегаты в значительной мере выполняют функции испарителей воды.
Сухой способ, несмотря на его технико-экономические преимущества по сравнению с мокрым, длительное время ограниченно применялся вследствие пониженного качества получаемого клинкера. Однако успехи в технике тонкого измельчения и гомогенизации сухих смесей обеспечили возможность получения высококачественных портландцементов и по сухому способу. Это предопределило рост производства цемента по этому способу.
Сущность комбинированного способа заключается в том, что сырьевую смесь готовят по мокрому способу, затем шлам обезвоживается на пресс-фильтрах, просушивается, гранулируется и направляется в печь, при этом влажность гранул 16–20%. Комбинированный способ по ряду данных почти на 20–30% снижает расход топлива по сравнению с мокрым способом, но при этом возрастают трудоемкость производства и расход электроэнергии.
При производстве портландцемента мокрым способом применяют следующую технологическую схему. Поступающий из карьера твердый известняк с размерами кусков до 1 м подвергается одно-, двух- или трехстадийному дроблению в дробилках с доведением кусков до 8–10 мм. Поступающую из карьера мягкую глину с размерами кусков до 500 мм измельчают в вальцовых дробилках до кусков размером 0–100 мм, а затем отмучивают в болтушках. Получаемый глиняный шлам с влажностью 60–70% подают в сырьевую мельницу, где он размалывается совместно с раздробленным известняком.
Полученный шлам, влажность которого находится в пределах 32–40%, центробежными насосами транспортируется в вертикальные шламовые бассейны, где он корректируется. Это необходимо для того, чтобы обеспечить постоянство заданного заводской лабораторией химического состава шлама. Откорректированный шлам поступает из вертикальных бассейнов в горизонтальные, где и хранится до подачи в печь для обжига. В вертикальных бассейнах шлам перемешивается сжатым воздухом, а в горизонтальных – механическим путем и сжатым воздухом. Перемешивание предотвращает возможность осаждения шлама и позволяет достичь полной его гомогенизации. При использовании сырьевых компонентов, имеющих постоянный химический состав, корректирование шлама производят не в вертикальных, а непосредственно в горизонтальных бассейнах большой емкости. Обжиг шлама на клинкер осуществляется во вращающихся печах. Они представляют собой стальной барабан, который состоит из обечаек, соединенных методом сварки или клепки, и имеет внутреннюю футеровку из огнеупорного материала. Профиль печей может быть как строго цилиндрическим, так и сложным с расширенными зонами. Расширение определенной зоны производят для увеличения продолжительности пребывания в ней обжигаемого материала.
Печь, установленная под углом 3…4 к горизонту, имеет частоту вращения 0,5…1,5 мин-1. Вращающиеся печи в основном работают по принципу противотока. Вращающуюся печь можно разделить на 5 рабочих зон:
Зона испарения – Сырье поступает в печь с верхнего (холодного) конца, а со стороны нижнего (горячего) конца вдувается топливно-воздушная смесь, сгорающая на протяжении 20…30 м длины печи. Горячие газы, перемещаясь со скоростью 2…13 м/с навстречу материалу, сначала подогревают его до 100 °С, а в конце он приобретает температуру 200°С. В начале шлам разжижается, затем комкуется. Печи оснащены цепными завесами засчет чего материал налипает на звенья, подсыхает и распадается на гранулы. Длительность пребывания материала в печи зависит от ее частоты вращения и угла наклона, составляя, например, в печи размером 5 * 185 м около 2 ч.