| Вулканизация | ОДС, % | Т(168ч, 50%), ˚С | Т(168ч, 80%), ˚С | Содержание АН, % | |||||||||
| 100˚С | 120˚С | 140˚С | 160˚С | ||||||||||
| С | 41 | 52 | 65 | 96 | 115 | 152 | 18 | ||||||
| С | 45 | 54 | 69 | 92 | 110 | 151 | 28 | ||||||
| С | 51 | 60 | 71 | 91 | 100 | 150 | 34 | ||||||
| С | 58 | 65 | 74 | 93 | 88 | 148 | 39 | ||||||
| Т | 8 | 14 | 37 | 96 | 145 | 155 | 18 | ||||||
| Т | 11-13 | 20-21 | 51-53 | 97-100 | 137-138 | 152 | 28-39 | ||||||
Таблица 6. Влияние содержания АН в каучуке на термостойкость при сжатии в течении 168 ч резин на основе БНК
Сопротивление термическому старению при сжатии возрастает при повышении продолжительности вулканизации. Так, значение Т(168 ч, 50%) в результате увеличения продолжительности вулканизации при 151 °С от 15 до 30, 45, 60 и 90 мин возрастает от 92 до 112, 120, 126 и 130°С. Однако значения Т (168 ч, 80%) в этих условиях различаются только на 5°.
Технический углерод часто обеспечивает лучшую термостойкость при сжатии, чем минеральные наполнители. Так, при применении минеральных наполнителей значение Т (τ, 50%) снижается примерно на 30°С по сравнению с техническим углеродом. Предпочтительно использование полу- и малоактивного технического углерода, повышение содержания углерода N550 до 60 масс. ч. мало влияет на ОДС. Рекомендуется применять смесь технического углерода N770 и диоксида кремния (1:1) в «кадматных» вулканизатах, содержащих органический пероксид.
Пластификаторы несколько снижают ОДС при термическом старении, но, несмотря на разную летучесть при повышенной температуре, значительных различий во влиянии эфирных пластификаторов, ароматического и нафтенового минеральных масел не обнаружено. Существенное снижение ОДС (100 °С, 70 ч) наблюдается при добавлении 30 масс. ч. трикрезилфосфата, дибутоксиэтиладипината, диоктиладипината и других эфирных пластификаторов.
Антиоксиданты не обеспечивают значительного снижения ОДС при повышенной температуре.
Резины на основе органических оксидов (ЭХГК)
Для повышения термостойкости при сжатии резины из ЭХГК подвергают дополнительной вулканизации на воздухе. Например, значение ОДС (100°С, 120ч) на воздухе для резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной, после второй стадии вулканизации при 150 ˚С в течение 6 и 12 ч снижается oт 68 до 36 и 12% соответственно. Аналогичный эффект получается для резины из ЭХГК-С. Значение ОДС снижается при добавлении меркаптотриазина. Сведения о влиянии технического углерода на ОДС резин из ЭХГК противоречивы, но, по-видимому, предпочтителен менее активный технический углерод. Технический углерод обеспечивает более низкие ОДС, чем диоксид кремния. Увеличение содержания технического углерода от 15 до 70 масс. ч. на 100 масс. ч. ПОК повышает ОДС (100 °С, 24 ч) от 49-52 до 58-65%, аналогичное увеличение содержания аэросила - от 70 до 91%.
Релаксация напряжения вулканизатов ЭХГК на воздухе - двухстадийный процесс, обусловленный разрывом молекулярных цепей каучука. При этом скорость деструкции резко возрастает на второй стадии процесса. При прочих равных условиях скорость релаксации напряжения резин из ЭХГК-С значительно выше, чем вулканизатов ЭХГК-Г. Скорость релаксации напряжения и выделения хлористого водорода в токе азота существенно выше, чем на воздухе.
Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПТ)
Термостойкость при сжатии резин на основе ЭПТ зависит от типа каучука и состава вулканизующей системы (табл. 7). Энергия активации, рассчитанная по результатам измерения зависимости ОДС от температуры, для серного вулканизата ЭПТ составила 70 кДж/моль.
| Мономер | Вулканизация* | ОДС, % | Т(168ч, 50%), ˚С | Т(168ч, 80%), ˚С | ||||||||
| 100˚С | 120˚С | 140˚С | 160˚С | |||||||||
| ГД | С | 43 | 55 | 59 | 64 | 112 | >175 | |||||
| ЭНБ | С | 28 | 47 | 53 | 60 | 127 | >175 | |||||
| ДЦПД | С | 44 | 68 | 82 | 85 | 116 | 137 | |||||
| ДЦПД | П | 4 | 7 | 13 | 21 | >175 | >175 | |||||
Таблица 7. Зависимость термостойкости при сжатии в течение 168 ч резин на основе ЭПТ от типа третьего мономера и вулканизирующей системы
Сочетание максимальной термостойкости по показателям механических свойств и минимальной ОДС можно достигнуть при использовании (масс. ч.) ТББТС (2), ТМТД (1), диалкилдитиофосфата цинка (2), серы (1). Пероксидные вулканизаты ЭПТ более термостойки при сжатии, чем аналогичные вулканизаты ЭПК. Так, значения ОДС пероксидного вулканизата ЭПК после старения при 100, 120,140 и 160 °С в течение 168 ч составляют 22, 30, 35 и 54% соответственно, а Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) - 157 и 6oлee 175 °С, что значительно хуже, чем следует из данных табл. 7 для аналогичных вулканизатов ЭПТ. Срок службы уплотнений из пероксидных вулканизатов ЭПК и ЭПТ на воздухе, насыщенном водяным паром, составляет 3 и 6 лет соответственно.
ДКП и пероксид пероксимон F-40 обеспечивают минимальное значение ОДС при 150°С для резин из ЭПК. Добавление серы улучшает механические свойства резин из ЭПК, но ухудшает ОДС. Релаксация напряжения пероксидных вулканизатов ЭПТ в инертной среде и на воздухе обусловлена распадом молекулярных цепей каучука, а в серных вулканизатах разрушением полисульфидных связей. Скорость релаксации напряжения вулканизатов ЭПТ, особенно пероксидных, резко возрастает в присутствии кислорода воздуха. Релаксация напряжения резин из ЭПК также обусловлена разрушением макромолекул каучука. Радиационная обработка пероксидных вулканизатов в 2 раза снижает скорость их деструкции в инертной среде. Особенно эффективна термообработка облученных пероксидных вулканизатов; при их термообработке при 200 и 250 °С скорость деструкции снижается в 2 и 5 раз.
Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена
Для обеспечения высокой термостойкости при сжатии в резинах из ХСПЭ следует использовать:
органические пероксиды в сочетании с соагентом вулканизации (например, ТАИЦ); ДТДМ в сочетании с МФДМ или акрилатами;
оксид магния или гидроксид кальция;
технический углерод, диоксид титана;
хлорпарафины, эфирные пластификаторы или ароматические масла.
При удачном выборе состава резиновой смеси значение ОДС (150°С, 70ч) не превышает 50%. Скорость релаксации напряжения на воздухе намного выше, чем в азоте. Скорость релаксации напряжения резин, вулканизованных пероксидом и МФДМ, существенно меньше, чем при вулканизации оксидом свинца, ДБТД и ДПМТТ.
Резины на основе акрилатных каучуков (АК)
Резины из АК обычно характеризуются высокой ОДС, которая может быть существенно снижена в результате второй стадии вулканизации на воздухе при 150-200 °С в течение 3-24 ч. Значения ОДС (150°С, 72ч) резин из каучуков БАК, БАКХ и ЭАКХ составляет 90, 70 и 50%. В аналогичных условиях старения ОДС для резины из этилакрилатного каучука, вулканизованной гексаметилендиаминкарбаматом (ГМДАК) после второй стадии вулканизации при 150°С составляет 27%. Резины из АК (хайкар 4050) до и после второй стадии вулканизации имеют ОДС (150°С, 70ч), равную 30 и 13%. При увеличении продолжительности первой или второй стадии вулканизации ОДС снижается. Вулканизация стеаратами щелочных металлов нежелательна. В качестве наполнителя предпочтительно применение технического углерода. Замена не более 20% АК на ЭХГК-С с целью повышения морозостойкости резин практически не меняет значения ОДС (175 °С, 168 ч).
Резины на основе фторкаучуков
Из резин на основе ФК наиболее низкую термостойкость при сжатии имеют резины из сополимеров ВНФ и ГФП, вулканизованные аминами. Энергия активации, рассчитанная по зависимости ОДС от температуры (до 200°С), составляет 59 кДж/моль. Энергия активации релаксации напряжения этих резин на воздухе равна 98 кДж/моль. Этот процесс обусловлен деструкцией поперечных связей. Увеличение содержания или активности технического углерода повышает значение ОДС. В качестве акцептора фтористого водорода более предпочтительно применение оксида кальция, чем оксида магния.
Значение ОДС при высокой температуре значительно снижается при вулканизации резин из каучуков типа СКФ-26 двухатомными фенолами. Для наиболее полной реализации преимуществ таких вулканизатов разработаны каучуки вайтон Е-60 н Е-60С (вайтон Е-60С в состоянии поставки содержит вулканизующую систему). Так, при прочих равных условиях значение Г (τ, 80%) для резины из вайтона Е-60С на 50 °С выше, чем для резины из каучука вайтон А. Кроме того, термостойкость при сжатии аминных вулканизатов на воздухе существенна ниже, чем в жидкости, а резины из каучука вайтон Е-60С имеют примерно одинаковую термостойкость в этих средах. При вулканизации резин типа СКФ-26 аминами и фенолами значение τ (200 °С, 50%) составляет менее 100 и более 500 ч соответственно. Термостойкость при сжатии зависит от типа двухатомного фенола и катализатора вулканизации.