Особенности строения полимерных фаз ( работа по курсу “Строение вещества”) (стр. 2 из 6)

Металлы также не относят к полимерам, для них характерна так называемая металлическая связь, под которой подразумевают соединение ионов в кристалле при помощи свободных подвижных электронов. Неорганические соли также не относятся к полимерам, так как, несмотря на наличие ионных химических связей, в разбавленных растворах они диссоциируют на ионы.

Структура, характерная для графита и многих неорганических соединений, отвечает структуре кристаллической слоистой решетки, в которой энергии связи между атомами в плоскости и энергии связи их между плоскостями значительно различаются. Поэтому соединения с графитоподобной слоистой структурой можно считать полимерными соединениями. К ним относят графит, карбид кремния и др.

Наличие огромных макромолекул и двух типов связей предопределяет все типичные свойства полимеров, которыми не обладают низкомолекулярные вещества. Поскольку все элементы, за исключением одновалентных, могут образовывать полимерные соединения, то любое вещество, по существу, может быть переведено в полимерное состояние. Полимеры могут различаться регулярностью строения цепи, характером, расположения звеньев и отдельных заместителей в пространстве, полярностью связей, неоднородностью по химическому строению и молекулярной массе, а также межмолекулярном взаимодействием.

2.1. Регулярные и нерегулярные полимеры.

Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т.е. соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обуславливаться разными причинами. Во-первых, нерегулярность цепи может определяться способом последовательного присоединения друг к другу одних и тех же мономерных звеньев. Так, при реакции полимеризации звенья могут соединяться двумя различными способами:

В первом случае присоединение называется “голова к хвосту”, во втором – “голова к голове”.

Во-вторых, нерегулярность цепи может обусловливаться разной степенью разветвленности, так как места присоединения боковой цепи, число ответвлений и их длина могут быть различными. Разветвленные полимеры построены очень нерегулярно.

В-третьих, нерегулярность цепи может быть следствием беспорядочного чередования мономерных звеньев различного химического строения. Этот вид нерегулярности в большинстве случаев наблюдается у сополимеров, так как при совместной полимеризации остатки мономеров могут соединяться хаотично.

Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звено и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стереорегулярен. У стереорегулярных полимеров возможна конфигурационная изомерия, к которой относятся цис-транс- и L-D-изомерия.

Цис-транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в главной цепи двойные связи. В цис-изомерах звенья распологаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторону, в транс-изомерах-по разные:

Цис-изомер (натуральный каучук)

Транс-изомер (гуттаперча)

Оба соединения являются стереорегулярными. Полимер, в цепи которого остатки диена соединены беспорядочно в цис-и транс-положениях, стереорегулярен.

Вторым типом конфигурационной изомерии является L-D-изомерия, обусловленная наличием асимметрического атома углерода в цепи полимера:

Асимметрия углеродного атома обусловлена наличием двух различных заместителей А и В и различиями в длинах и пространственной конфигурации обеих молекулярных цепей, связанных с этим атомом (R¹R¢). Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомы по крайней мере на протяжении одной макромолекулярной цепи обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются изотактическими полимерами. Полимер, макромолекулы которых простроены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметрического углеродного атома в цепи, называются синдиотактическими полимерами.

Можно дать и другое определение изотактического и синдиотактического полимеров. В широком смысле можно назвать строение, которое характеризуется периодическим повторением в главной цепи групп , при чем A¹B. Заместители А и В располагаются в пространстве так, что при перемещении вдоль цепи они накладываются один на другой при совмещении углеродных атомов скелета двух соседних звеньев цепи.

Для синдиотактического строения такое совмещение заместителей возможно не для соседних звеньев, а только для звеньев, между которыми в цепи находится одно звено противоположной пространственной конфигурации:

Полимеры, у которых группы расположены в пространстве нерегулярно, называются атактическими.

Рис.3. Изотактические (а), синдиотактические (б), атактические (в) полиолефины

2.2. Неоднородность полимеров по химическому составу.

Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержаться звенья различного состава. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образов эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и некоторых других полимеров. Химический состав таких полимеров принято характеризовать средним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп (например, ацетильных) или содержанием азота и т.д.

2.3. Неоднородность полимеров по молекулярной массе.

Как уже отмечалось, характерной чертой полимерных соединений является высокое значение молекулярной массы. Однако не существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы строго одинаковые размеры, или другими словами, одинаковую степень полимеризации. Наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и небольшие (с молекулярной массой 1000) и молекулы промежуточных размеров. Следовательно, любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, или, как говорят, полимолекулярен (“полидисперсен”). Поэтому в химии полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы.

Ряд полимерных соединений одинакового химического строения, отличающихся только молекулярной массой, называется полимергомологическим рядом.

2.4. Полярные и неполярные полимеры.

Полимерные углеводороды неполярны. К их числу относятся: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен. Наиболее полярными полимерами являются поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое число полярных групп ОН, полиакрилонитрил , в котором имеется большое число сильнополярных групп CN, полиакриловые и полиметакриловые кислоты (группы СООН).Поливинилхлорид, содержащий связи C-Cl, и ацетат целлюлозы (группы ОСОСН₃) по полярности занимают промежуточное положение. Еще менее полярны полимерные эфиры (например, полиакрилаты и полиметакрилаты). Однако наличие в молекуле полярных групп не всегда свидетельствует о полярности молекул в целом. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то их электрические поля компенсируются, и дипольный момент в молекуле равен нулю.

III Классификация полимеров.

Выше указывалось, что полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические.

К органическим полимерам относятся соединения, содержащие кроме атома углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, даже в том случае, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи.

К органическим полимерам относятся также полимерные вещества, в состав молекул которых могут входить и другие элементы, если атомы этих элементов не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода (например, соли органических поликислот и др.).

К элементорганическим полимерам относятся:

а) соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов (за исключением атомов азота, серы и кислорода);

б) соединения с неорганическими цепями, если они содержат боковые группы с атомами углерода, присоединенными непосредственно к цепи;

в) соединения, главная цепь которых состоит из атомов углерода, а в боковые группы входят гетероатомы (за исключением атомов азота, серы, кислорода и галогенов), непосредственно соединенные с углеродными атомами цепи.

Неорганические полимеры – это полимеры, не содержащие атомов углерода.

В настоящее время вопрос о том, какие неорганические соединения следует относить к полимерам, не совсем ясен. По-видимому, при решении его следует учитывать, прежде всего, тип связи, характерной для соединений.

К неорганическим полимерным соединениям следует относить соединения, цепи которых построены из разных атомов, соединенных химическими связями, в то время как между самими цепями действует более слабые межмолекулярные силы.