по спецкурсу физика поверхности. Каталитические реакции на поверхности (стр. 2 из 2)
Из анализа кривых на рис.2 видно, что два любых состояния всегда разделены некоторым энергетическим барьером с высотой, равной энергии активации Е, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость реакции в соответствии с уравнением Аррениуса (ур.1). Это возрастание не беспредельно: даже при отсутствии барьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной (а не бесконечно большой) скоростью, так как при Е = 0 одновременно
exp (0) = 1; V = Vo . (5)
Важным свойством энергетической диаграммы является то, что исходный и конечный уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять высоту барьера Е (если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но при этом уровни останутся без изменения, если заданы определенные внешние условия –температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в принципе различные пути, по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированного состояния в другое, в том числе и такие, на которых энергетический барьер равен нулю; не может быть только такого случая, когда Е < О.
5. Прохождение энергетического барьера.
Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолевает реакционная система энергетический барьер. Для рассмотрения этой проблемы вводят следующее модельное представление.
Пусть есть простая реакция обменного взаимодействия
A – B + C – D ® A – D + B – C. (6)
Если бы было возможным расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты – разрыв старых связей А – В и С – D и образование новых связей В – С и А – D, то наблюдалась бы следующая картина: вначале реакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей.
В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В…С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом происходит процесс перераспределения энергии. При сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии (состояние Поляни – Эйринга). Это состояние называют переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.
Исходя из вышесказанного в схему реакции вводится некоторое переходное состояние
A - B+C – D ® [A...B...C...D]* ® A – D +B – C, (7)
отвечающее вершине энергетического барьера, «взобраться» который могут только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии, «скатываются» обратно для пополнения своих запасов. Достигнув вершины барьера, молекула проходит его, и чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют представить скорость реакции в виде произведения двух величин:
V = а × К, (8)
одна из которых a – константа мономолекулярного превращения активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К – константа равновесия образования переходного комплекса.
В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т.е. через различные энергетические барьеры (величины энергии активации). Однако, , как правило, реакция идет по пути, где энергетические затраты наименьшие.
6. Гетерогенный катализ.
В большинстве случаев роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала
, легко вступающего затем в реакцию с кислородом.Помимо химических проявлений, в гетерогенном катализе следует учитывать наличие объема твердого тела (большого количества атомов) и ряд особенностей поверхности.
1. Поверхность с макроскопической точки зрения является объектом с очень сложным рельефом, а твердое тело обычно имеет развитую пористую структуру. Это очень хорошо демонстрирует электронно-микроскопическая фотография поверхности активированного угля (типичный катализатор или носитель в гетерогенном катализе). Даже на поверхности монокристаллов металлов существуют площадки, выступы, ступеньки и трещины. Это сказывается на геометрии окружения различных атомов и, естественно, на их реакционной способности.
2. В случае металлического катализатора атом металла (или группа атомов) на поверхности реагирует как локальный активный центр с молекулой реагента, однако этот атом окружен другими атомами, которые меняют свойства реагирующего атома. Так же влияют атомы кислорода на свойства металла в оксиде.
3. В решетке оксида металла присутствуют различные дефекты, примеси, что приводит к появлению небольшого количества ионов металла в более низких или в более высоких степенях окисления (в объеме и на поверхности). Например, в оксиде хрома (Cr2O3) могут присутствовать ионы Cr2+ (лишние электроны) и ионы Cr4+ , Cr5+ , Cr6+ (электронные вакансии). При этом реагент (молекула углеводорода, например) реагирует с Cr2+ + и Cr4+ по-разному, образуя гидрид-ион в первом случае (Cr3 +H -) и протон во втором (Cr3 + OH+) и радикал R (свободный или связанный с ионами хрома).
4. Свойства поверхностных соединений (двухмерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же соединений, образующих обычную (трехмерную) фазу.
5. Объемная фаза твердого тела в ряде случаев также участвует в каталитическом акте. Происходит диффузия атомов из решетки к поверхности (Н, О), а также возможен перенос электронов через объемную фазу от одного центра поверхности к другому.
6. Роль локальных свойств активного центра и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом реакции.
7. В случае смешанных оксидов металлов или сплавов металлов концентрации компонентов в объеме и на поверхности различаются: поверхностный монослой атомов может заметно обогащаться одним из элементов (металлов).
7. Гомогенный катализ.
Данная разновидность катализа имеет место в цепных реакциях, т.е. в таких химико-физических процессах, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества.
8. Перспективы.
Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.
Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.
9. Список литературы.
1. Гейтс Б.К., Кетцир Дж., Шуйт Г Химия каталитических процессов. – М.: Мир, 1981.
2. Химическая энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1988 - 1994. Т. 1 - 4.
3. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. – Л., 1991.
4. Швец В.Ф. Введение в химию каталитических реакций. // Соросовский образовательный журнал, 1996.