Синтез и превращения азотпроизводных карбоновых кислот (стр. 1 из 2)

Реферат

Синтез и превращения азотпроизводных карбоновых кислот

Содержание

стр.

Введение 3

1. Амидирование 4

2. Дегидратация амидов и гидратация нитрилов 8

3. Гидролиз и этерификация нитрилов 11

Список литературы 15

Введение

Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получют мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C₂-C₅, фенолов, простых эфиров,

-оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений.

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды,

-оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола, 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.

1. Амидирование

При действии аммиака, первичных или вторичных аминов на карбоновые кислоты получаются амиды кислот:

RCOOH + NH₃ ↔ RCONH₂ + H₂O

RCOOH + R’NH₂ ↔ RCONHR’ + H₂O

RCOOH + R’NH₂ ↔ RCONR’₂ + H₂O

Реакция во многом сходна с этерификацией. Она также обратима, но, по сравнению с этерификацией, ее равновесие сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает скорость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутствие катализаторов, путем нагревания реагентов при 200 – 300⁰С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиака (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например AI₂O₃.

Карбоновая кислота и амин (или аммиак) образуют соль, но последняя не активна при амидировании, и ее образование ведет к дезактивированию обоих реагентов. Поэтому соль должна вначале продиссоциировать на свободную кислоту и амин, после чего протекает амидирование:

Скорость реакции пропорциональна концентрациям свободной кислоты и амина (аммиака), которые определяются равновесием диссоциации соли. Константа этого равновесия растет с повышением температуры, чем и обусловлен выбор температуры амидирования.

Амидирование, как и этерификацию, можно провести в очень мягких условиях действием хлорангидридов кислот:

RCOCI + R’NH₂ → RCONHR’ + HCI

Сложные эфиры также реагируют с аммиаком и аминами по обратимой реакции, равновесие которой сдвинуто вправо:

RCOOR’ + R”NH₂ ↔ RCONHR” + R’OH

Эта реакция протекает значительно быстрее, чем амидирование самих карбоновых кислот. Она осуществляется без катализаторов при 50 – 100⁰С и является удобным методом синтеза некоторых амидов.

Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза для производства ряда ценных соединений. Из эфиров муравьиной кислоты, синтезируемых из оксида углерода и спиртов в присутствии основных катализаторов, получают диметилформамид:

CO + ROH

HCOOR HCON(CH₃)₂ + ROH

Это – ценный растворитель, применяемый для абсорбции ацетилена из углеводородных газов, в производстве полиакрилонитрильного волокна и т. п.

Из уксусной кислоты и диметиламина получают растворитель диметилацетамид; стеариновая и другие высшие карбоновые кислоты дают с эталонаминами этаноламиды:

CH₃COOH + (CH₃)₂NH → CH₃CON(CH₃)₂ + H₂O

C₁₇H₃₅COOH + H₂NCH₂CH₂OH

C₁₇H₃₅CONHCH₂CH₂OH

Из уксуной кислоты и диметиламина получают растворитель диметилацетамид; стеариновая и другие высшие карбоновые кислоты дают с этаноламинами этаноламиды:

CH₃COOH + (CH₃)₂NH → CH₃CON(CH₃)₂ + H₂O

C₁₇H₃₅COOH + H₂NCH₂CH₂OH

C₁₇H₃₅CONHCH₂CH₂OH

Последние обладают хорошими пенообразующими свойствами и применяются как компоненты моющих и текстильно-вспомогательных средств.

К амидированию способны внутренние эфиры гидроксикарбоновых кисло (лактоны). Из

-бутиролактона и аммиака или метиламина получают -пирролидон и N-метилпирролидон:

-Пирролидон применяют для получения ценного мономера – N-винилпирролидона, а N-метилпирролидон является превосходным растворителем и экстрагентом, например, для выделения ацетилена из углеводородных газов.

На реакции амидирования основан синтез важного класса пестицидов – неполных амидов циануровой кислоты. Их получают из цианухлорида и низших первичных аминов, например из этиламина получают симазин:

Пропильный гомолог симазина называется пропазином. Оба они, а также другие их аналоги, являются эффективными гербецидами.

При производстве амидов из карбоновых кислот или лактонов может быть несколько вариантов процесса.

1. Исходные реагенты и образующийся амид мало летучи (получение этаноламидов высших кислот и др.). В этом случае процесс ведут вначале при нагревании до 150 – 200⁰С и завершают реакцию отгонкой воды (в вакууме, отдувкой азотом).

2. Наиболее летучим компонентом реакционной массы является один из исходных реагентов (обычно аммиак или амин, как в производстве лактамов из лактонов). Реакцию проводят при 200 – 300⁰С с избытком аммиака или амина под давлением, необходимым для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. При малой летучести кислоты и амида можно барботировать при атмосферном давлении аммиак, который одновременно выдувает образующуюся воду, способствуя высокой степени конверсии реагентов. Второй вариант обычно применяют и при производстве амидов из сложных эфиров, для чего требуется температура 50-100⁰С. Так, диметилформамид можно получать при атмосферном или повышенном давлении, барботируя газообразные метилформиат и диметиламин через продукт реакции и совмещая химическую реакцию с отгонкой метанола.

В единичных случаях ведут синтез амидов и в газовой фазе. Например, диметилацетамид получаю, пропуская пары уксусной кислоты и диметиламина при 250⁰С через реактор, заполненный оксидом алюминия.

2. Дегидратация амидов и гидратация нитрилов

Дегидратация амидов кислот до нитрилов является равновесным и сильноэндотермическим процессом:

Равновесие смещается вправо только при 300 – 400⁰С, причем для ускорения реакции требуются катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на носителе, оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты). Механизм дегидратации состоит в такой же последовательности обратимых превращений:

Таким путем нитрилы можно получать и непосредственно из карбоновых кислот (без промежуточного выделения амидов) в присутствии дегидратирующих катализаторов:

RCOOH +NH₃ ↔ RCN + 2H₂O,

но промышленное значение этот метод может иметь только в тех случаях, когда карбоновая кислота дешевле и доступнее, чем ее нитрил.

Адиподинитрил CN(CH₂)₄CN (динитрил адипиновой кислоты) является промежуточным продуктом при получении гексаметилендиамина из адипиновой кислоты: