Методические указания Под редакцией проф. А. М. Большакова (стр. 4 из 5)

K_c = C_AC_B/C_AB (1)

есть величина постоянная, зависящая только от температуры. Здесь К_с - константа равновесия, С_A, C_B и С_AB - равновесные концентрации веществ А, В и АВ.

Если в равновесную систему ввести или вывести из нее некоторые количества веществ А, В или АВ, изменив тем самым соотношение между концентрациями, то дробь C_A^/C_B^//C_AB^/ (где С^/ - неравновесные концентрации) уже не будет константой равновесия; равновесие окажется нарушенным, и в системе возникнет самопроизвольный процесс, в результате которого установится новое состояние равновесия, когда каждая из равновесных концентраций примет новое численное значение, но соотношение между ними C_AC_B/C_AB останется равным той же самой величине К_с. В этом сущность закона действия масс для химического равновесия.

Состояние химического равновесия при реакции диссоциации можно характеризовать также величиной степени диссоциации a, т.е. долей диссоциированных молекул от общего числа молекул в растворе (0 ≤ a ≤ 1).

Если в растворе, имеющем объем V, содержится N молей электролита АВ, то при значении степени диссоциации a диссоциации подвергается aN молей АВ и образуется по a·N молей ионов А⁺ и ионов В^-, и остается (1-a)·N недиссоциированных молей АВ. Концентрации компонентов реакции будут равны C_A = C_B = [a·N/V], C_AB = [(1-a)·N/V].

В соответствии с уравнением (I) получим

K_c = [aN/V] [aN/V]/ [(1-a)N/V],

или после преобразования

K_c = a²/(1-a)N/V = a²/(1-a)V_м (2)

Соотношение (2) выражает закон разведения Оствальда. Здесь С - общая (исходная) концентрация электролита АВ в растворе (включая диссоциированные и недиссоциированные молекулы). Обратная концентрации величина V_м, равная V/N, называется разведением (или молярным объёмом) и представляет собою объем, в котором растворен один моль вещества; если концентрация выражена в единицах нормальности (числом моль-эквивалентов в литре), то разведением или эквивалентным объёмом V_Эназывается объем, в котором растворен один моль-эквивалент электролита.

Электропроводность есть величина, обратная сопротивлению. Удельной электропроводностью χ₀ называется электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заключенного между двумя плоскопараллельными электродами, каждый из которых имеет площадь 1см² и находится на расстоянии 1 см друг от друга. Размерность χ₀ равна [Ом^-1см^-1]. Удельная электропроводность - величина, обратная удельному сопротивлению. В системе единиц СИ она измеряется в обратных Омах (Ом^-1) или Сименсах и выражается в См/м (Сименс на метр).

У 0,1 н раствора KCI при I5^o C χ₀= 0,01046, при 18°С – 0.01116, при 20°С - 0,01164, при 30°С - 0,01410 (Ом^-1см^-1).

Так как измерения проводят при комнатной температуре, при расчётах следует построить вспомогательный график зависимости χ₀ от температуры и интерполяцией найти значение χ₀ при температуре опыта.

Эквивалентной электропроводностью (l) называется электропроводность раствора, содержащего моль-эквивалент электролита в объеме V_Э, заключенном между двумя плоскопараллельными электродами, расположенными на расстоянии 1см друг от друга.

Очевидно, при одинаковом расстоянии между электродами число ионов, участвующих в проведении тока, в случае измерения эквивалентной электропроводности в V_Э раз больше, чем при измерении удельной. Поэтому эквивалентная электропроводность равна:

l = χ₀V_э (cм³/Ом см) = χ₀V_э 10³ (см²/Ом·моль). (3)

Аналогично определяется молярная электропроводность (m) m = k₀V_м.

Электропроводность l (и m) складывается из величин электропроводностей отдельных ионов, поэтому в проведении электрического тока участвует не всё количество растворенного электролита, а лишь его доля, распавшаяся на ионы. Направленное движение ионов под действием приложенного напряжения, происходящее с постоянной скоростью (электромиграция) накладывается на хаотичное броуновское движение и его скорость зависит от природы ионов и сопротивления среды. Электропроводность раствора электролита складывается из вкладов катионов и анионов. Можно считать, что электропроводность пропорциональна произведению числа ионов и скорости их электромиграции.

При измерении молярной электропроводности общее число ионов равно числу Авогадро, умноженному на степень диссоциации. Считая сопротивление среды не зависящим от концентрации, можно заключить, что молярная электропроводность возрастает с разведением пропорционально увеличению степени диссоциации a и достигает своего максимального значения при a = 1, т.е. при полной диссоциации. То же справедливо для эквивалентной электропроводности. Для слабых электролитов полная диссоциация может быть достигнута лишь при бесконечно большом разведении:

a:1 = m/m_∞ = l/l_∞.

Таким образом,

a = m/m_∞ = l/l_∞ (4)

где m_∞ и l_∞ - соответственно молярная и эквивалентная электропроводности при бесконечно большом разведении.

При выводе этого соотношения пренебрегли собственной электропроводностью воды, которая основана на слабой диссоциации молекул Н₂О на ионы H⁺ и OH^-.

Подставляя соотношение (4) в уравнение (2), получаем уравнение

K_c = (l/l_∞)²/(1-l/l_∞)N/V_э (5)

позволяющее вычислить К_с на основании измерения l.

По закону Кольрауша (l_∞)_AB = (l_∞)_A + (l_∞)_B .

Для уксусной кислоты известны значения:

l_∞= l_∞ (H⁺) + l_∞(CH₃COO^-)== 387,7 (при 25°С), при 18⁰С l_∞ =350,2, при 100⁰С l_∞ =772 Ом^-1см².

Так как измерения проводят при комнатной температуре, необходимо построить вспомогательный график зависимости l_∞ от температуры и интерполяцией найти нужное значение l_∞.

Экспериментальная часть

Измерения сопротивления (R) выполняют с помощью цифрового измерителя сопротивления (прибор Е 7-13).

Измерение сопротивления раствора электролита.

На рис. 3 изображена передняя панель универсального измерительного прибора Е 7-13, с помощью которого можно измерить сопротивление растворов электролитов.

Рис. 3. Передняя панель прибора Е 7-13.

Порядок работы на приборе Е 7-13.

1. Включть прибор в сеть 220 в (тумблер на задней панели прибора).
2. Прогреть прибор в течение 10 минут.
3. Левый рычаг (переключатель S1) перевести в режим настройки (▼).
4. Переключатель диапазонов S2 перевести в режим настройки (▼).
5. Замкнуть крайние клеммы на правой боковой панели настроечным сопротивлением.
6. Ручкой компенсации К (правая верхняя ручка) довести показания прибора до 0.
7. Вынуть сопротивление.
8. Ручкой калибровки (▼) – правая нижняя ручка – отрегулировать показания прибора до 10.
9. Левый рычаг (переключатель S1) перевести в режим измерения (GR).
10. Подсоединить датчик к клеммам на правой панели.
11. Налить в стаканчик исследуемый раствор и опустить в него датчик. Электроды датчика должны быть погружены в раствор.
12. Измерение сопротивления раствора в диапазоне Ω (Омы), если измерение невозможно, перевести переключатель диапазонов S2 в положение кΩ (килоОмы).
13. Отключить датчик, выключить прибор.

Примечание. Пункты с 1 по 7 выполняет лаборант перед началом занятий.

Для измерения электропроводности раствор вливают в сосуд, который предварительно промывают один раз дистиллированной водой и затем два раза раствором, электропроводность которого будет измеряться. При последовательном измерении сопротивления растворов уксусной кислоты, концентрация которых изменяется в два раза, ячейки можно не промывать.

Для каждого измерения следует брать одинаковый объём раствора, так как в проведении тока участвует весь объём раствора, а не только его часть, которая заключена между электродами.

При работе с KCl сопротивление равно нескольким десяткам Ом, а при работе с уксусной кислотой - нескольким тысячам Ом. Удельная электропроводность χ₀ пропорциональна измеренной электропроводности (χ), χ₀=h χ = h/R_x .

Коэффициент пропорциональности h называется постоянной сосуда, его абсолютная величина зависит от расстояния между электродами и площади поперечного сечения электродов данного сосуда при постоянстве уровня электролита в сосуде. Для его определения нужно измерить в данном сосуде χ =1/R для эталонного раствора, удельная электропроводность которого заранее известна. В качестве такого раствора берут 0,1н раствор KCI, для которого при 25°С χ ₀ =0,012815 Ом^-1см² (при других температурах значения χ ₀ приведены выше).

При точных измерениях учитывают электропроводность воды.

Следует найти χ =1/R_x для 0,I н раствора хлористого калия с целью определения h (постоянной сосуда), а затем сделать измерения R_x для нескольких растворов уксусной кислоты различной концентрации.

Оформление работы.

Исходные данные и результаты измерений следует записать в таблицу:

С, Моль-экв/л	V, л/мольэкв	Rx Ом	χ Ом-1	χ 0 Ом-1см-1	l см2/Ом·моль-экв	a	Kc моль/л
1/512	512
1/256	256
1/128	128
1/64	64
1/32	32
1/16	16
0/1 н KCl	-				-	-	-