Когда Великий князь повзрослел, ему стали преподаваться серьезные науки. Богу было угодно, чтобы среди других профессоров, обучавших князя Сергия, был и Константин Петрович Победоносцев. Его "Сергей Александрович хорошо знал с детства, полюбил, всегда наслаждался его умными беседами" (Авчинников А.Г. Указ. соч., с. 13). Эта встреча, как покажут дальнейшие события, оказалась неслучайной.
Палестинское общество
Весьма важным в жизни Великого князя стал 1881 год. В этом году он впервые посетил Святую Землю, с которой, по Божиему Промыслу, оказалась в дальнейшем связана вся его жизнь. Как свидетельствуют современники, пребывание Сергея Александровича и Павла Александровича в Иepyсалиме "прошло в непрерывных молениях у Гроба Господня и на Голгофе и в посещении достопримечательных мест Иерусалима и его окрестностей и произвело глубокое впечатление как на Августейших путешественников, так и на всех, кто имел счастие видеть их" (Императорское Православное Палестинское Общество и его деятельность за истекшую четверть века [1882 — 1907]. Историческая записка. Составлена проф. А.А. Дмитриевским. СПб., 1907, с. 176).
Во время поездки он "самолично увидел безотрадное состояние Православия в Палестине, убедился в тяжелом и безпомощном положении русских богомольцев, особенно простого народа" (Архиепископ Димитрий Самбикин. Предсмертные мысли и думы о заслугах Православного Палестинского Общества. СПб., 1908, с. 8). Долгое время инициатором основания Палестинского общества выступал Василий Николаевич Хитрово. В силу ряда причин учреждение Общества было под вопросом. Постепенно сторонниками В.Н. Хитрово стали люди, близко стоящие к Великому князю Сергию: его бывший преподаватель Закона Божьего протоиерей Иоанн Рождественский, несколько позже бывший воспитатель Великих князей — генерал-адъютант Дмитрий Сергеевич Арсеньев. Большую роль сыграли, кроме того, К.П. Победоносцев и граф Е.В. Путятин. Председательство в этом Обществе Великого князя Сергия сразу, несмотря на многие препоны, решало вопрос о его официальном открытии. Князь Сергий не сразу согласился встать во главе Палестинского общества, взвешивая свои возможности принести действительную пользу делу. Но после поездки на Святую Землю для него это стало вопросом личной веры. Важно и то, что к Святой Земле тяготели и родители Великого князя: Император Александр II и Императрица Мария Александровна. Еще до начала деятельности Палестинского Общества русские начали водворяться на Св. Земле. Известен своей деятельностью Архимандрит Антонин (Капустин), опиравшийся, судя по всему, на те средства, которые ему выделяла Императрица. В 1868 году он купил знаменитый Мамврийский дуб, а затем "принялся усиленно скупать участки земли, имеющие в каком-нибудь отношении важное для поклонников (паломников — ред.) значение, и устраивал приюты для них (Императорское Православное Палестинское Общество и его деятельность...). 5 августа 1886 года все участки земли в Бет-Джале были принесены Архимандритом Антонином в дар князю Сергию. Князь Сергий становится во главе Православного Палестинского общества, председателем которого он был 23 года, до конца своей жизни. Палестина вошла в сердце князя Сергия, стала святым покровом его души. В его деятельности в Православном Палестинском обществе проявилась вся его горячая любовь к Богу. Есть свидетельства, что еще его отец, Император Александр II, в свое время сказал первому председателю, статс-секретарю Палестинского Комитета князю Оболенскому: "Это для меня вопрос сердца…". "Вопросом сердца" стала Святая Земля и русское на ней присутствие и для Князя Сергия. Дальнейшая жизнь Великого князя показала, что здесь не было ничего случайного. В 1888 году Николай II поручил Князю Сергею представлять Императорскую Семью на освящении храма св. Марии Магдалины в Гефсиманском саду, который был построен Романовыми в память Императрицы Марии Александровны, столько сделавшей при жизни для достойного присутствия Русской Церкви на Святой Земле. Храм находится у самой Елеонской горы. Красота и величие Святой Земли потрясли Великую княгиню Елисавету. "Как я хотела бы быть похороненной здесь", — произнесла княгиня. Она подарила храму Евангелие, потир и воздухи. Посещение Святой Земли укрепило княгиню в решении принять Православие. Более того, Господь исполнил ее молитвенное пожелание: мощи святой преподобномученицы Елисаветы погребены именно здесь.
Как председатель Общества князь Сергий приложил много сил для коренного изменения ситуации с русскими паломниками в Святой Земле. Для того, чтобы понять, как на рядовом паломнике отразились образование и деятельность Палестинского общества, достаточно сослаться, например, на мемуары протоиерея Кл. Фоменко. "В то время, в которое я предпринял первое мое путeшecтвиe в Св. Землю, Палестинскаго Общества еще не существовало. Путешествие на Восток было соединено с большими затруднениями и лишениями. Все это я и мои спутники почувствовали на опыте, когда о. Васой перевез нас из Пантелеимоновского подворья на пароходе австрийского Ллойда для дальнейшего путешествия в Св. Землю. Мы оказались в положении обездоленных сирот. Провизией на дорогу мы не запаслись. А нам предстояло плавание суток на десять. Поверите ли, нам на пароходе Ллойда не продавали даже чистой кипяченой воды для чая, а за 5 коп. давали какую-то бурду после отваренной вермишели! Нас на палубе толкали матросы, как рабочий скот. За что?! — я недоумевал. Наши паломники обращались ко мне за защитой (я был единственный Православный священник на палубе). Но мне наносили оскорбления еще более обидные, чем моим соотечественникам… Отдавшись поклонению святым местам Палестины, я мало заботился о потребности дня. Могу сказать только одно: было не без скудости... Вce это происходило до открытия Палестинского Общества.
Второе пyтeшecтвиe в Св. Землю я совершил уже под покровительством и руководством Палестинского Общества. Положение дела оказалось совершенно иное. Во-1-х, Общество значительно удешевило издержки для путешествия по св. местам Востока, выпустив по уменьшенным ценам „Паломнические книжки" для путешественников I, II и Ш классов. Книжки эти — сущее благодеяниe для паломников. Книжки выдаются туда и обратно на год. Цена? — Из Киева, напр. <имер>, 3-й класс 38 руб. 50 коп. туда и обратно. Во-2-х, Общество устроило обширные странноприимные дома в Св. Граде. Этo так называемые „Палестинские постройки", при которых имеются: чайные, столовые, читальни, прачешные помещения и даже русские бани. Чего больше! В-3-х, уже у берега Яффы нашего неопытного паломника ожидают кавассы Палестинскаго Общества. Кавассы эти по преимуществу черногорцы, знающие и турецкий, и русский языки. Кавассы эти — образец услужливости, порядочности и бдительности по своей службе. Они точно дядьки для наших паломников на Востоке …
Палестинское Общество воспользовалось, по окончании последней войны с Турцией, отменой того пункта Парижского трактата, заключенного после Крымской войны, в силу которого наши корабли могли доходить только до вод Золотого Рога в Царьграде. Мраморное море, Дарданельский пролив, Архипелаг и Средиземное море были закрыты для наших кораблей и даже торговых пароходов. Вот почему в Константинополе мы должны были пересаживаться на австрийскиe пароходы. Теперь наши торговые пароходы свободно проходят все прописанные выше воды. Палестинское Общество вошло в соглашение с русским обществом пароходства и торговли по понижению цен для паломников. Садясь на пароход в Одессе или Севастополе, наш паломник теперь водворяется на родном пароходе дешево до самой Яффы. Здесь он как у себя дома. Капитанам пароходов дана инструкция не стеснять на пароходах наших паломников в отправлении сими последними богослужебных священнодействий. Теперь на русском пароходе вы в течение дня слышите или чтение акафистов паломниками, или пение священных песнопений. И особенно это заметно по утрам и вечерам. Это христианская заслуга Палестинского Общества. Во время второго моего путешествия я накануне праздника Св. Троицы мог безпрепятственно совершать в каюте I класса вечерню и утреню и прочесть коленопреклоненные молитвы дня Св. Троицы. А на пароходе Ллойда нам и втайне помолиться не давали. Спасибо Палестинскому Обществу! (Прот. Кл. Фоменко. Личные воспоминания. Киевские Епархиальные Ведомости. 1907. № 21).