Малахит (стр. 3 из 4)

[CuOH]22+CO32Состав малахита различные авторы выражают идентично (имея в виду ионный состав кристалла):

(CuOH)2CO3

Cu2(CO3)(OH)2 Cu2((OH)2CO3)

CuCO3∙Cu(OH)2

Cu2CO3(OH)2 Cu2(OH)2CO3.

У Н.С.Ахметова – СuСО3•3Сu(ОН)2, у Д.И.Менделеева – СuO2H2CuCO3.

Если иметь в виду кристаллическую структуру малахита, состав ионного кристалла наиболее полно и наиболее содержательно отражает такая запись:

[Cu22+(OH-)2CO32-]

С учетом электронно-ионных представлений формулу малахита можно представить таким образом:

На схеме мы четко видим, что малахит – основный карбонат меди(II) (когда-то он так и назывался – основная углекислая медь). Данная запись отражает ионные взаимодействия.

В реальном кристалле имеют место другие типы взаимодействий – водородная связь между гидроксильными ионами и донорно-акцепторное взаимодействие между ионом меди и кислородом гидроксила:

За счет этого достигается и плотная упаковка, и достаточно высокая механическая прочность, и небольшая твердость.

На уровне ионно-структурных представлений химическое строение малахита (для структурных частиц – химическое строение, для твердого тела – строение ионного кристалла) можно отразить следующим образом:

Следовательно, запись (CuOH)2CO3 – основная соль, дигидроксикарбонат меди(II) – наиболее полно отражает состав малахита.

Рассмотрим реакцию разложения малахита:

(CuOH)2CO3 →2CuO +H2O + CO2

В зависимости от этапа изучения химии она может быть описана:

а)

б) на ионно-структурном уровне:

в) на электронно-ионном уровне:

Знание свойств карбонатов и нерастворимых в воде оснований позволяет утверждать, что малахит будет растворяться в кислотах:

Примечание. Ион Н+ присоединяется к кислороду в составе гидроксид- и карбонат-ионов по донорно-акцепторному механизму:

Малахит можно рассматривать как производное гидроксида меди(II), в котором часть гидроксильных ионов замещена на карбонат-ионы (таково, собственно, определение понятия «основная соль»). Кроме реакции с кислотами при определенных условиях он может реагировать с кислотными оксидами. Мысль совершенно невероятная, учитывая нерастворимость малахита в воде – главнейшее условие взаимодействия кислотных оксидов с основаниями, точнее со щелочами. Однако имеет место реакция:

(CuOH)2CO3 + CO2 = CuCO3)2 + Н2О

«Химические события» соответствуют такому механизму:

Обратим внимание на образование средней соли. Теперь считается доказанным, что карбонат меди(II) можно помещать в список солей угольной кислоты.[11]

Малахит, как известно, не растворяется в воде, но может подвергаться гидролизу (из-за гидролиза, собственно, невозможно получить осадок среднего карбоната меди):

Из-за способности ионов меди образовывать комплексные ионы малахит растворяется, в частности, в карбонатах щелочных металлов:

(CuOH)2CO3 + K2CO3 = K2[Cu(CO3)2] + Cu(OH)2.

темно-синий

Теоретическим обоснованием этому может служить запись:

Схема генетических связей: образование и свойства малахита.

1. Разложение малахита.

2. Растворение малахита в кислотах.

3. Гидролиз малахита.

4. Реакция с углекислым газом.

5. Коррозия меди на воздухе (образование зеленого налета на медных предметах во влажном воздухе):

6. Растворение меди в азотной кислоте.

7. Прокаливание меди на воздухе.

8. Взаимодействие твердого тела карбоната меди(II) c крепким раствором азотной кислоты.

9. Восстановление меди из ее соли более активным металлом или в результате электролиза.

10. Восстановление меди из ее оксида водородом или другим удобным восстановителем (монооксид углерода, древесный уголь).

11. Нагревание твердого тела нитрата меди(II) до полного разложения.

12. Растворение оксида CuO в концентрированной азотной кислоте.

13. Нейтрализация основания Cu(OH)2 азотной кислотой.

14. Взаимодействие нитрата меди(II) с раствором щелочи.

15. Образование малахита в природных условиях. В самых общих чертах генезис сложных геохимических процессов можно представить так:

16. Нагревание твердого вещества Cu(ОН)2 (несильно, чтобы не перевести оксид CuO в оксид Cu2O) до полного разложения.

17. Нагревание CuCO3 до полного разложения на CuO и СО2.

18. Гидролиз карбоната меди(II).

19. Получение порошкообразного малахита в лабораторных условиях. Формально химизм образования дисперсного малахита можно выразить следующими уравнениями:

Однако это именно тот случай, когда «гладко пишутся бумаги, а кругом одни овраги».

Химизм образования малахита, если рассматривать его по стадиям, не может быть однозначно представленным, здесь допускается вариативность мышления.

Последовательность превращений для уравнения (I):

Последовательность ионных превращений для уравнения (II):

Этим и объясняется слоистая структура минерала. Концентрация ионов (СuОН)+, (FеОН)+, (ZnОН)+, Са2+, СО32-, РО43- при совместном присутствии в растворах минералов непостоянная. Поэтому испарение воды ведет к образованию своеобразного рисунка и различной величины кристаллов.

20. Взаимодействие сульфата меди(II) со щелочью аналогично п. 14.

21. Медную стружку обрабатывают концентрированной серной кислотой при несильном нагревании. Образовавшийся раствор упаривают до начала кристаллизации.

22. Восстановление меди из сульфата меди(II) аналогично п. 9.

23.К раствору сульфата меди(II), который образуется при растворении в воде медного купороса, приливают раствор нитрата бария.

Над образующимся осадком сульфата бария будет находиться раствор нитрата меди, который можно или декантировать, или отделить фильтрованием.

24. Если прогревать медный купорос в фарфоровой чашке, то постепенно будет происходить не только обезвоживание кристаллогидрата, но и разложение сульфата до оксида меди, сернистого газа и кислорода.

25. Знак

(пустое множество) обозначает, что данную реакцию осуществить невозможно.

Механизм образования малахита в близком к истине приближении видится таким (исходные и включающиеся в процесс вещества взяты в рамки):

Образование малахита из азурита поддается объяснению, если учесть, что нерастворимые ионные кристаллы не абсолютно нерастворимы:

[8]

1. 5. Искусственный малахит.

Существует несколько способов получения искусственных минералов. Один из них – это создание композитных материалов спеканием порошка природного минерала в присутствии инертного связующего при высоком давлении. При этом происходит много процессов, из которых главные – это уплотнение и перекристаллизация вещества. Этот метод получил широкое распространение в США для получения искусственной бирюзы. Так же были получены жадеит, лазурит, другие полудрагоценные камни. В нашей стране композиты получали цементированием мелких обломков природного малахита размером от 2 до 5 мм с помощью органических отвердителей (наподобие эпоксидных смол) с добавлением в них красителей соответствующего цвета и тонкого порошка того же минерала в качестве наполнителя. Рабочую массу, составленную из указанных компонентов в определенном процентном отношении, подвергали сжатию при давлениях до 1 ГПа (10000 атм.) при одновременном нагревании свыше 100° С. В результате различных физических и химических процессов происходило прочное цементирование всех компонентов в сплошную массу, которая хорошо полируется. За один рабочий цикл таким образом получают четыре пластинки со стороной 50 мм и толщиной 7 мм. Правда, их довольно легко отличить от природного малахита.

Другой возможный способ – гидротермальный синтез, т.е. получение кристаллических неорганических соединений в условиях, моделирующих процессы образования минералов в земных недрах. Он основан на способности воды растворять при высоких температурах (до 500° С) и давлениях до 3000 атм. вещества, которые в обычных условиях практически нерастворимы – оксиды, силикаты, сульфиды. Ежегодно этим способом получают сотни тонн рубинов и сапфиров, с успехом синтезируют кварц и его разновидности, например, аметист. Именно этим способом был получен малахит, почти не отличающийся от природного. При этом кристаллизацию ведут в более мягких условиях – из слабощелочных растворов при температуре около 180°С и атмосферном давлении[5].