Рентгеноструктурний аналіз молибдену (стр. 10 из 15)

Перша одержана рентгенографічно А.Ф. Ськришевськім, а друга — електрографічно Я.І. Стецивом. Для олова (див. мал. 2.14) крива після першого максимуму не досягає осі абсцис, а на кривий для селену перший максимум дискретний. Нерозв'язність піків функції 4πR²ρ_ат(R) відображає наявність в рідині руху трансляції атомів, безперервне переміщення їх з однієї координаційної сфери в іншу і навпаки. Дискретність першого піку функції 4πR²ρ_ат(R) є доказом існування фіксованих положень атомів; поступальні переміщення атомів з одних рівноважних положень в інші не спостерігаються. Таким чином, криві функції 4πR²ρ_ат(R) для атомарної рідини і твердої аморфної речовини принципово відрізняються тим, що в аморфній речовині перший пік цієї функції розділений проміжком, де 4πR²ρ_ат(R) = 0, тоді як в рідині навіть перший пік не визначений з боку великих R. Загальним для рідин і аморфних речовин є розмитість піків радіальної функції атомної густини.Розмитістьїх відбувається унаслідок коливань атомів навколо положень рівноваги і статистичного розкиду центрів коливань.

Положення максимумів на кривій 4πR²ρ_ат(R) визначає найвірогідніші відстані, площа під максимумами дає середнє число сусідніх атомів, ширина максимуму на половині його висоти — середньоквадратичне відхилення атомів від рівноважного положення, крива розподілу в цілому характеризує ближній порядок в рідині і аморфній речовині.

Визначення координаційних чисел. У разі аморфного селену площа першого піку на кривій розподілу при R₁ =2,32 Å рівна двом, а другого при R₂= 3,7 Å — восьми, що відповідає числу атомів на даних відстанях. Гратка кристалічного селену складаються із зигзагоподібних гвинтових ланцюжків, кожен атом в яких ковалентно пов'язаний з двома найближчими атомами, а ланцюжки між собою — силами Ван-дер-Ваальса. Відстань між найближчими атомами в ланцюжку рівна 2,34 Å, а між атомами сусідніх ланцюжків — приблизно 3,8 Å. Отже, в аморфному селені зберігається ближній порядок такої ж, як в кристалічному. Неізольованість першого і подальших піків на кривій розподілу для рідкого олова утрудняє вимірювання площі під ними. Кількісно можна інтерпретувати тільки перший максимум функції 4πR²ρ_ат(R), обчислити тільки перше координаційне число. При цьому площу під максимумом виділяють двома способами: симетрично, тобто як би дзеркальним відображенням лівої гілки кривої щодо перпендикуляра, опущеного з вершини максимуму на вісь R, інесиметрично — продовженням спадаючої правої гілки кривої до перетину її з віссю абсцис. Перший спосіб заснований на припущенні, що відхилення атомів однакове як у бік збільшення, так і у бік зменшення R щодорівноважного R_1. Координаційнечисло знаходиться обчисленням інтеграла

(110)

другий спосіб визначення n₁ заснований на припущенні, що перший пік функції 4πR²ρ_ат(R) є як би дзеркальним відбиттям кривої залежності потенційної енергії взаємодії атомів від відстані між ними (див. мал. 1.4). У рідинах коливання атомів щодо рівноважних положень ангармонічні. Сили відштовхування з боку центрального атома обмежують зсуви сусідніх атомів від рівноважного положення у бік менших R. Атомы мають набагато більшу свободу руху у бік зростання R щодорівноважної відстані R_1. В результаті в середньому на рівних відстанях від R₁знаходитьсянеоднакове число атомів: при R₁— R' їхменше, ніж при R₁+ R' що іобумовлює асиметрію першої координаційної сфери щодо R_1.Числоатомів в першій координаційній сфері визначається інтегралом

(R" > R') (111)

Таким чином, залежно від способу виділення площі першого максимуму кривої розподілу для координаційного числа n₁виходять різні значення. Для рідкого олова по формулі (110) знаходимо n₁= 8,6, а по формулі (111) — n₁= 9,7. У кристалічній гратці олова n₁= 4 + 2 + 4.

Координаційне число, як один із структурних параметрів рідини, пов'язане з взаємодією найближчих сусідів. Значущість цього числа полягає у тому, що воно дозволяє скласти наочне уявлення про характер зміни упаковки при плавленні і подальшому нагріванні розплаву. Проте структура рідини в цілому описується не координаційними числами і радіусами координаційних сфер, а радіальними функціями розподілу. Теоретичні і експериментальні дослідження показують, що координаційне число в рідині є не числом в буквальному розумінні, а своєрідною функцією густини і температури. Координаційні числа мають точні значення лише в кристалі, де функція 4πR²ρ_ат(R) дискретна. У рідині вони піддаються флуктуаціям. По теоретичних розрахунках І. 3. Фішера, в рідких металах флуктуація першого координаційного числа n₁складає 10%, а другого n₂— 30—40%. Такі високі значення флуктуації координаційних чисел є слідством руху трансляції атомів разом з коливальним. Найвірогідніше число найближчих сусідів в рідині може не співпадати з середнім його значенням. Тому кількісний опис розподілу найближчих сусідів повинен бути відображене не середнім координаційним числом n₁, афункцією розподілу W(n₁)визначаючої вірогідність виявлення різного числа найближчих сусідів на даній відстані. У простому випадку функція W(n₁)може бути представлена дискретним гаусовим розподілом

(112)

де n₁, n₂ ... — можливі значення першого координаційного числа < n₁ >— середньоквадратична флуктуація першого координаційного числа.

На мал. 2.15 показаний розподіл координаційних чисел рідкого аргону і води. Видно, що в рідині окрім середнього координаційного числа n₁ можливі інші значення. Наприклад, для води однаково вірогідні n₁ = 4 і n₁ = 5, значна вірогідність для n₁ = 3 і n₁ = 6. Функція розподілу W(n₁)насправді не така симетрична, як гаусова. У рідин, порівняно щільно упакованих, переважають флуктуації координаційного числа у бік його зменшення, а у рідин з малою густиною упаковки атомів — у бік його збільшення.

Визначення середньоквадратичного відхилення атомів.Знайдемо зв'язок між середньоквадратичним відхиленням атомів <ΔR²_k> і шириною піку кривої розподілу на половині його висоти. При цьому вважатимемо, що всі піки мають гаусову форму і однакову ширину (мал. 2.16). Тоді

(113)

де R_k— радіус k-йкоординаційної сфери, n_k— координаційне число, напівширину піку функції 4πR²ρ_ат(R) визначимо як

L_1/2 = R₂— R₁ (114)

де R₁іR₂— значення R, при яких функція 4πR²ρ_ат(R) рівна половині свого максимального значення, тобто коли

(115)

Замінюючи у формулі (113) функцію 4πR²ρ_ат(R) її значенням на половині висоти піку, одержимо рівняння

(116)

Вирішуючи його, знайдемо

Отже,

Тоді шукане середньоквадратичне відхилення атомів в одному напрямі

<ΔR²_k> = 0,18L²_1/2

Оскільки рідини і аморфні тіла ізотропні, той повний квадратичний зсув <ΔR² > = 3<ΔR²_k>. Припущення про те, що всі піки функції 4πR²ρ_ат(R) мають однакову напівширину, справедливе тільки для кристалів. У разі рідин і аморфних тіл ширина піків цієї функції зростає із збільшенням відстані від фіксованого атома. Згідно Дж. Прінсу, середньоквадратичний зсув атома з рівноважного положення пов'язаний із значенням R_kспіввідношенням

<ΔR²_k> = 2DR_k(117)

де D — коефіцієнт (що має розмірність довжини), що враховує статистичний розкид в положеннях рівноваги атомів, виникає при плавленні кристала і подальшому підвищенні температури. Його числове значення можна обчислити по формулі, запропонованій В. П. Квітковим,

(118)

де Q — енергія, необхідна для руйнування кристалічної гратки; Т_пл— температура плавлення; R — молярна газова постійна; D_max— максимальне значення D при високій температурі розплаву.

Н. І. Гулівец при теоретичному розгляді залежності <ΔR²_k> від R_kв простих рідинах відзначає, що значення <ΔR²_k> складаються з динамічних зсувів, обумовлених тепловими коливаннями атомів рідини біля рівноважних положень, і статичних зсувів, пов'язаних з розкидом рівноважних положень атомів біля деякого середнього положення. Складові <ΔR²_дин> і <ΔR²_ст> описуються формулою

(119)

де m — маса атома; с — швидкість розповсюдження гіперзвукових хвиль в рідині;

інтегральний синус; u = hν/(kT).

Якщо в простих рідинах динамічні і статичні зсуви атомів відбуваються незалежно, то