Уран имеет четыре степени окисления - III-VI. Шестивалентные соединения включают в себя триокись уранила UO3 и уранилхлорид урана UO2Cl2. Тетрахлорид урана UCl4 и диоксид урана UO2 - примеры четырехвалентного урана. Вещества, содержащие четырехвалентный уран обычно нестабильны и обращаются в шестивалентные при длительном пребывании на воздухе. Ураниловые соли, такие как уранилхлорид, распадаются в присутствии яркого света или органики.
Уран имеет 14 изотопов, при этом только три из них встречаются в природе: U-234, U-235, U-238.
Хотя содержание изотопа U-235 в общем постоянно, в различных рудах имеются некоторые колебания его количества, т.к. со временем произошло обеднение руды из-за реакций деления, которая происходила, когда концентрация U-235 была много выше, чем сегодня. Самый известный такой природный «реактор», возрастом 1,9 миллиарда лет, обнаружен в 1972 году в шахте Окло в Габоне. Когда этот реактор действовал, в природном уране содержалось примерно 3% U-235, т.е. столько же, сколько в современном топливе для атомных электростанций. Теперь ядро шахты выгорело, и обедненная руда содержит лишь 0,44% U-235. Естественные реакторы в Окло и открытые поблизости, являются единственными в своем роде до сих пор.
3.2 Добыча руды
Начальная стадия топливного цикла – горнодобывающее производство, т.е. урановый рудник, где добывается урановая руда.
Среднее содержание урана в земной коре довольно велико и расценивается как 75*10-6. Урана примерно в 1000 раз больше, чем золота и в 30 раз больше чем серебра. Урановые руды отличаются исключительным разнообразием состава. В большинстве случаев уран в рудах представлен не одним, а несколькими минеральными образованиями. Известно около 200 урановых и урансодержащих минералов. Наибольшее практическое значение имеют уранинит, настуран, урановые черни и др.
Добыча урановой руды, также как и других полезных ископаемых, осуществляется в основном либо шахтным, либо карьерным способом в зависимости от глубины залегания пластов. В последние годы стали применяться методы подземного выщелачивания, позволяющие исключить выемку руды на поверхность и проводить извлечение урана из руд прямо на месте их залегания.
При добыче руд с содержанием урана, например 0,1%, для получения 1т U3O8 необходимо извлечь из недр примерно 1000 т руды, не считая колоссального количества пустой породы от вскрытых и проходческих выемок. Такую огромную массу руды лучше всего переработать и обогатить ураном в непосредственной близости от рудника. Это позволит уменьшить загрузку транспорта и существенно снизить транспортные расходы. Поэтому обычно гидрометаллургические заводы (процессы выщелачивания и последующего селективного извлечения металлов из растворов называются гидрометаллургическими процессами), располагаются в непосредственной близости с открытыми карьерами.
Извлеченная из земли урановая руда содержит рудные минералы и пустую породу. Дальнейшая задача состоит в том, чтобы руду переработать – отделить полезные минералы от пустой породы и получить химические концентраты урана. Обязательные стадии при получении урановых химических концентратов – дробление и измельчение исходной руды, выщелачивание (перевод урана из руды в раствор). Очень часто перед выщелачиванием руду обогащают – различными физическими методами увеличивают содержание урана.
На всех этапах переработки урановых руд происходит определенная очистка урана от сопутствующих ему примесей.
Однако полной очистки достичь не удается. Некоторые концентраты содержат всего 60 – 80%, другие 95 – 96% оксида урана, а остальное – различные примеси. Такой уран не пригоден в качестве ядерного топлива. Следующая обязательная стадия ядерного топливного цикла – аффинаж, в котором завершается очистка соединений урана от примесей и особенно от элементов, обладающих большим сечением захвата нейтронов (гафний, бор, кадмий и т.д.).
Методы аффинажа урана разнообразны. Наибольшее распространение получили следующие способы очистки:
– пероксидный (выделение пероксида урана UO4•H2O из раствора уранилнитрата UO2(NO3)2 под действием пергидроля H2O2);
– карбонатный (добавляют бикарбонат аммония NH4HCO3,уран осаждают в виде очень устойчивого комплексного соединения – уранилтрикарбоната аммония);
– экстракционный растворителями (урановая руда удаляется из щелока от выщелачивания подкисленной породы при помощи смеси растворителей).
Прокаливание полученных при аффинаже осадков урановых солей позволяет получить чистые оксиды урана. Важнейшие промежуточные продукты уранового производств – UO3, U3O8.
Современная ядерная энергетика с реакторами на тепловых нейтронах базируются на слабообогащенном (2 – 5%) урановом топливе. В реакторе на быстрых нейтронах используется уран с еще большим содержанием урана-235 (до 93%). Следовательно прежде чем изготавливать топливо природный уран, содержащий только 0,72% урана-235, необходимо обогатить – разделить изотопы урана-235 и урана-238. Химические реакции слишком малочувствительны к атомной массе реагирующих элементов. Поэтому они не могут быть использованы для обогащения урана; необходимы физические методы разделения изотопов.
Основные используемые методы разделения изотопов:
• Электромагнитное разделение.
• Газовая диффузия.
• Жидкостная термодиффузия.
• Газовое центрифугирование.
• Аэродинамическая сепарация.
• Химическое обогащение.
• Дистилляция.
• Электролиз.
В настоящее время основным, а до недавнего времени единственным, промышленным методом производства обогащенного урана был газодиффузионный.
Этот метод использует различие в скоростях движения различных по массе молекул газа. Вещество должно находиться в газообразном состоянии.
Принцип действия представлен на рисунке 2.
При различных скоростях движения молекул, если заставить их двигаться через тонкую трубочку, более быстрые и легкие обгонят более тяжелые. Для этого трубка должна быть настолько тонка, чтобы молекулы двигались по ней поодиночке. Таким образом, ключевой момент здесь – изготовление пористых мембран для разделения. Они должны не допускать утечек, выдерживать избыточное давление.
Для некоторых легких элементов степень разделения может быть достаточно велика, но для урана - только 1.00429 (выходной поток каждой ступени обогащается в 1.00429 раза). Поэтому газодиффузионные обогатительные предприятия – огромные по размерам, состоят из тысяч ступеней обогащения.
В 1980 г. на долю газодиффузионных заводов приходилось 98% всех мощностей по обогащению. В последние годы получает все большее распространение конкурирующий с ним центробежный метод, основанный на использовании высокоскоростных газовых центрифуг. В обоих методах применяют уран в виде гексафторида UF6. Гексафторид урана обладает интересными и важными для технологии физическими свойствами. Во-первых, UF6 — единственное урансодержащее вещество, существующее при обычной температуре, но при пониженном давлении в газообразном состоянии. Во-вторых, гексафторид урана при обычных условиях легко возгоняется, т.е. превращается в газ из твердого состояния, минуя жидкую фазу.
Обогащение урана методом газовой диффузии основано на явлении молекулярной диффузии через пористую перегородку с мельчайшими отверстиями. В замкнутом пространстве при тепловом равновесии все молекулы газовой смеси обладают одной и той же кинетической энергией. Менее тяжелые молекулы 235UF6 обладают большей средней скоростью теплового движения и поэтому чаще ударяются о перегородку, чем более тяжелые молекулы 235UF6. В результате через отверстия перегородки чаще будут проникать (диффундировать) более легкие молекул 235UF6. Соответственно молекулы тяжелого изотопа будут концентрироваться перед перегородкой.
Метод газовой диффузии чрезвычайно дорогостоящий, так как требует огромных площадей и большого количества достаточно сложного оборудования. Кроме того, газодиффузионные заводы потребляют очень много электроэнергии.
Как и в любом другом технологическом процессе, при обогащении урана существуют некоторые материальные потери продукта, В частности, несколько десятых частей процента общей массы обогащаемого урана остается внутри разделительного оборудования и трубопроводов, накапливаясь в виде твердых отложений. При остановках и ремонтах разделительных установок твердые отложения, конечно же, извлекаются из технологического оборудования. Эти потери неизбежны и их заранее предусматривают.
Несмотря на то, что потери продукта малы, они существенны с точки зрения обеспечения радиационной безопасности на заводах.
В настоящее время отвал поступает для хранения на склады до того времени, когда его можно будет использовать как воспроизводящий материал в реакторах-размножителях для производства плутония.
Обогащенный уран служит исходным сырьем для изготовления топлива ядерных реакторов. Ядерное топливо применяется в реакторах в виде металлов, сплавов оксидов карбидов, нитридов и других топливных композиций, которым придается определенная конструкционная форма. Конструкционной основой ядерного топлива в реакторе является тепловыделяющий элемент – твэл, состоящий из топлива и покрытия. Все твэлы конструкционно объединяют в ТВС.
Современные предприятия, производящие реакторное топливо, представляют собой промышленные комплексы, технологический цикл которых включает следующие этапы:
- получение порошка диоксида урана из гексафторида;
- изготовление спеченных таблеток;
- подготовку трубчатых оболочек твэлов и концевых деталей;
- упаковку топливных таблеток в оболочки;
- установку концевых деталей, герметизацию (сваркой);