Термодинамические потенциалы (стр. 2 из 5)
Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении ( 
), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:
(3.12)
Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:
(3.13) 
Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр
, т.е. удельный потенциал Гиббса 
от не зависит. Тогда из (3.4) следует: 
(3.14)То есть химический потенциал есть удельный потенциал Гиббса, и имеет место равенство
(3.15)Термодинамические потенциалы (3.1) связаны между собой прямыми соотношениями, позволяющими совершать переход от одних потенциалов к другим. Например, выразим все термодинамические потенциалы через внутреннюю энергию.
(3.16) 
При этом мы получили все термодинамические потенциалы как функции (
). Для того, чтобы выразить их в других переменных, используют процедуру пере….Пусть задано давление
в переменных ( ): 
(3.17)Запишем последнее выражение в виде уравнения состояния, т.е. найдем вид
Легко видеть, что если состояние задано в переменных (
), то термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия 
В силу (3.2) найдем 
(3.18)Рассматривая (3.18) как уравнение относительно S, находим его решение:
(3.19)Подставляя (3.19) в (3.17) получаем
(3.20)То есть от переменных (
) мы перешли к переменным ( 
).2.
Вторая группа термодинамических потенциалов возникает в том случае, если в качестве термодинамических переменных, помимо рассмотренных выше, включен химический потенциал
. Потенциалы второй группы также имеют размерность энергии и могут быть связаны с потенциалами первой группы путем соотношений: 
(3.21)Соответственно дифференциалы потенциалов (3.21) имеют вид:
(3.22а) 
(3.22б) 
(3.22в) 
(3.22г)Также как и для термодинамических потенциалов первой группы, для потенциалов (3.21) можно построить термодинамические тождества, найти выражения параметров термодинамической системы и т.д.
Рассмотрим характерные соотношения для “потенциала омега”
, выражающий квазисвободную энергию, и использующийся на практике наиболее часто среди остальных потенциалов группы (3.22).Потенциал
задается в переменных ( 
), описывающих термодинамическую систему с воображаемыми стенками. Параметры системы в этом случае определяются из соотношений: 
(3.23)Термодинамические тождества, следующие из потенциальности
, имеют вид: 
(3.24)
Достаточно интересными являются аддитивные свойства термодинамических потенциалов второй группы. Поскольку в этом случае число частиц не входит в число параметров системы, то в качестве аддитивного параметра используют объем. Тогда для потенциала
получаем: 
(3.25)Здесь
- удельный потенциал на 1 
. Учитывая (3.23), получаем: 
, соответственно, 
(3.26)Справедливость (3.26) можно доказать и на основе (3.15):
Потенциал
также может быть использован для пересчета термодинамических функций, записанных в виде 
к виду 
. Для этого соотношение (3.23) для N: 
разрешается относительно
: 
В качестве термодинамических потенциалов могут выступать не только энергетические характеристики системы, но и любые другие величины, входящие в соотношение (3.1). В качестве важного примера рассмотрим энтропию как термодинамический потенциал. Исходное дифференциальное соотношение для энтропии следует из обобщенной записи I и II начал термодинамики:
(3.27)Таким образом, энтропия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной параметрами
. Другие параметры системы имеют вид: 
(3.28)