Процесс термообработки ведут так, чтобы перекристаллизации γ-А2О3 в α-А12О3 не происходило. Подбирают такую скорость термообработки, при которой у-фаза при 900 °С переходит в б-фазу, а последняя в В-фазу и при 1150—1200 °С в р-А12О3. При такой последовательности превращений (быстрый нагрев) не происходит больших объемных измерений, что имеет решающее значение для получения Микростеклокристаллических волокон.
Волокна, полученные таким путем, содержат 95 % А12О3, 5 % SiO2 и 0,2 % примесей, или 85 % А12О3 и 15 % SiO2, и состоят из микрокристаллов оксида алюминия размером 5—50 нм, равномерно распределенных в аморфной (стеклообразной) матрице. Температура применения волокон 1400—1600°С. Отличительной их особенностью является высокое сопротивление действию кислот и щелочей, устойчивость в восстановительной среде и в вакууме. Волокна имеют высокую прочность на растяжение рв~1000 МПа; теплоизоляционные изделия на основе волокон саффил характеризуются низкой теплопроводностью и низкой теплоемкостью Считают, что применение волокнистых материалов типа саффил в наиболее напряженных и ответственных участках огнеупорной футеровки более эффективно, чем применение изделий на основе каолиновой ваты.
Поликристаллические волокна. Непрерывные поликристаллические нити получают: из тонкоизмельченных дисперсий оксидов на различных связках; из прядильных растворов солей металлов с применением полимерных загустителей; из высоковязких высококонцентрированных коллоидных растворов; пропиткой органических волокон растворами тугоплавких соединений и др.
Нити получают (подобно саффилу) вытягиванием через фильеры, газодутьевым способом, центробежнодутье-вым и т. п. Особенностью получения нитей из растворов является последующий быстрый обжиг.
Нитевидные монокристаллы и композиты. Нитевидные кристаллы или «усы» имеют монокристаллическую структуру. Диаметр усов не превышает 10 мкм, а отношение длины к диаметру составляет 20—100, но может превышать и 1000. Кристаллические волокна получают следующими способами: осаждением из газовой фазы, путем химических реакций (наиболее распространенные способы), при кристаллизации из растворов, выращиванием усов в электрическом поле и др.
При осаждении кристаллов из газовой фазы исходное вещество помещают в градиентную печь, где оно испаряется. Пары вещества переносятся в более холодную зону, в которой при определенном градиенте температур и происходит кристаллизация. Одномерный рост нитевидного, кристалла обусловлен винтовой (осевой) дислокацией, вследствие чего происходит рост ступенек на вершине уса путем присоединения вещества к этой ступеньке как за счет осаждения атомов из газовой фазы, так и путем диффузии вещества по боковой поверхности к вершине кристалла. Это — сравнительно медленный процесс. Осаждением из газовой фазы получают нитевидные кристаллы оксидов MgO, A12O3 и др.
Образование нитевидных кристаллов при химических реакциях идет значительно быстрее, чем из газовой фазы, но длится тоже от 0,5 до 20 ч в зависимости от длины кристалла.
Образование нитевидных кристаллов MgO описывается реакциями восстановления оксида до металлического Монокристаллические волокна А12Оз, SiC и графита выпускают в промышленном масштабе.
Введение в хрупкие зернистые керамические материалы — матрицы нескольких объемных процентов волокнистых материалов с высоким модулем упругости на несколько порядков увеличивает такие важнейшие свойства образующихся композиционных материалов как предел прочности при растяжении, вязкость разрушения, термостойкость и др. Высокая вязкость разрушения композитов объясняется особенностями распространения напряжений в волокнистом материале. Растущая трещина, встречая на своем пути волокно, должна разорвать его или вытянуть из матрицы. В зависимости от природы и соотношения компонентов, прочности сцепления матрицы с волокном, диаметра и длины волокна и других факторов вклад каждого из этих двух явлений в вязкость разрушения композиционного материала может быть различным. В большинстве случаев энергетические затраты на вытягивание волокон больше работы разрыва. Это создает предпосылки для создания композиционного материала с высокой вязкостью разрушения даже в тех случаях, когда матрица и волокна по своей природе хрупки. Важно, чтобы разрушение композиционного материала сопровождалось вытягиванием волокон.
9.2 ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНОВ
Огнеупорными бетонами называют безобжиговые композиционные материалы с огнеупорностью от 1580°С и выше, состоящие из огнеупорного заполнителя, вяжущего материала, добавок и пор, затвердевающие при нормальной или повышенной температуре и обладающие ограниченной усадкой при температуре применения.
Развитие производства огнеупорных бетонов является одной из важнейших народнохозяйственных задач, так как их применение открывает широкие возможности индустриализации строительства и ремонта различных тепловых агрегатов во многих отраслях народного хозяйства. В наиболее развитых капиталистических странах производство огнеупорных бетонов достигает 35—40 % от объема производства штучных огнеупорных изделий. Экономические преимущества огнеупорных бетонов перед мелкоштучными огнеупорными изделиями во многих случаях применения огнеупорных бетонов в футеровке печей неоспоримы. Важно отметить, что огнеупорные бетоны (блоки и монолитные футеровки) имеют и ряд принципиальных технических преимуществ перед обожженными изделиями. Перечислим некоторые из них. Разрушение огнеупорной кладки, как правило, начинается по швам. В монолитной бетонной футеровке швы полностью отсутствуют. Изделия обжигают в окислительной газовой среде и их фазовый состав характеризуется высшими оксидными формами компонентов. Служат же изделия во многих случаях в восстановительной среде. Поэтому в службе происходит изменение первоначального фазового состава, сопровождающееся изменением объема минералов, что приводит к разупрочнению изделий. Затем, в процессе обжига изделий некоторые минералы кристаллизуются из жидкой фазы, в службе же изделий происходит обратный процесс — образование жидкой фазы и растворение в ней минералов. Поскольку объемы жидкого и твердого состояния различны (для оксидных веществ объем расплава на 10—15;% больше твердого состояния), то при фазовых переходах происходит «расшатывание» структуры, обусловливающее повышение свободной энергии огнеупора. Таким образом, структура и фазовый состав обожженных изделий часто не соответствуют условиям службы. В огнеупорных бетонах структура и фазовый состав в значительной степени создаются в службе и поэтому находятся в соответствии (как бы в равновесии) с условиями службы. Следующим преимуществом огнеупорных бетонов является их более высокая термостойкость в сравнении с обожженными изделиями при одинаковой пористости и однотипности огнеупорной основы. При нелинейном падении температуры по толщине кладки на разных ее участках образуются различные градиенты температур и, следовательно, возникают различные термические напряжения. В случае обожженных изделий термические напряжения «встречают» одинаковую структуру, а в случае бетонов на каждом участке создается структура, соответствующая данному градиенту температур. Поэтому огнеупорные бетоны обладают большей способностью релаксировать напряжения. И, наконец, важным преимуществом огнеупорных бетонов является их существенно меньшая теплопроводность. Основными недостатками огнеупорных бетонов являются: низкое сопротивление истиранию, «провал прочности» в определенном интервале температур и др. Поэтому вообще нельзя противопоставлять огнеупорные бетоны огнеупорным изделиям.
В качестве огнеупорных заполнителей применяют материалы, устойчивые в условиях воздействия высоких температур и не образующие с вяжущим легкоплавких эвтектик. В принципе всякий огнеупорный безусадочный материал может быть заполнителем.
Подбор составов плотных огнеупорных бетонов осуществляют, исходя из принципа минимальной пористости и усадки, а также обеспечения заполнения пустот между зернами заполнителя вяжущим с таким расчетом, чтобы достичь необходимую удобоукладываемость смеси.
Для двухфракционных смесей заполнителей максимальная упаковка достигается при содержании 60—70 % крупной и 30—40 % мелкой фракции. Максимальный размер зерна при этом ограничивается 20—30 мм. Для обеспечения плотной упаковки должно выполняться условие, чтобы средний диаметр мелкого заполнителя был в 6—7 раз меньше, чем крупного. В технологии теплоизоляционных огнеупорных бетонов стремятся получить максимальную пористость при достаточной прочности.
Под вяжущим веществом огнеупорных бетонов понимают дисперсионную систему, состоящую из дисперсионной фазы (огнеупорного материала крупностью ниже 0,09 мм — цемента) и дисперсионной среды — химической связки.
По характеру твердения вяжущие классифицируют на следующие группы:
Гидратационные вяжущие представляют собой дисперсные системы, в которых в качестве дисперсной фазы используют высокоглиноземистый, глиноземистый, барий-алюминатный, периклазовый цементы, полуводный гипс, портландцемент и другие гидравлические вяжущие, а в качестве дисперсионной среды — воду.
В полимеризационных (поликонденсационных) и перекристаллизационных вяжущих «химической» связкой являются ортофосфорная кислота и ее соли, растворимое стекло, алкилкремниевые эфиры, элементоорганические соединения, золи и гели некоторых оксидов, высококонцентрированные суспензии оксидов, магнезиальные оксихлоридные и оксисульфидные соединения и др.