Оксисоединения (стр. 5 из 11)

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:

Al₂O₃

СН₃─СН₂ОН СН₂=СН₂ + Н₂О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

RCH₂OH → R−C−H + H₂

200-300 °C ║

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

\ Cu

CHOH → R’−C−R + H₂

/ 200-300 °C ║

R’ O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO_4,K₂Cr₂O₇и H₂SO₄. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:

RCH₂OH + [O] → R─C─H + H₂O

║

CHOH + [O] → R’−C−R + H₂O

/ ║

R’ O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

OH O

½[O] ║

CH₃CHCH₃→ CH₃CCH₃

Пропанол-2 пропанон-2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей C¾C(OH):

(а) O O CH₃

║ ║ ½

H¾C¾OH + CH₃CH₂C¾CHCH₃

Муравьиная к-та 2-метилпентанон-3

CH₃ O O CH₃

½[O] (б) ║ ║ ½

CH₃CH₂¾ C¾OH CH₃¾C¾OH + CH₃C¾CHCH₃

½Уксусная к-та 2-метилбутанон-3

CH₃CHCH₃

2,3-диметилпентанон-3 O O

(в) ║ ║

CH₃CCH₃+ CH₃CH₂CCH₃

Ацетон бутанон-2

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH₂─CH₂Cl + 2H₂O → HOCH₂─CH₂OH + 2HCl

или

ClCH₂─CH₂OH + H₂O → HOCH₂─CH₂OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

║ ║

C₂H₅O─C─(CH₂)_n─C─OC₂H₅ + 8Na+6C₂H₅OH → HOCH₂─(CH₂)_n─CH₂OH +8C₂H₅ONa

3CH₂=CH₂ + 4H₂O + 2KMnO₄ → 3HOCH₂─CH₂OH + 2KOH + 2MnO₂

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH₂─CH₂OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:

СH₃ H₃C CH₃ H₃C CH₃

½ | | 2H₂O | |

2 C=O + 2Mg + I₂ → CH₃─C─C─CH₃ → CH₃─C─C─CH₃

½ | | | |

CH₃ IMgO OMgI HO OH

Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН₂С─С≡С─СН₂ОН).

В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:

250 °CH₂O

2CH₂=CH₂ +O₂_Ag CH₂¾CH₂_H+ HOCH₂CH₂OH

\ /

a-окись

Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.

1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl₅ или SOCl₂).

2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

O O O

║ ║ ║

HOCH₂─CH₂─O─C─R R─C─O─CH₂─CH₂─O─C─R

3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

[O][O]

HOCH₂─CH₂OH → HOCH₂─C=O → O=C─C=O

½ │ │

H H H

4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):

+ │

CH₂─CH₂ → CH₂─CH → CH₃─CH + H⁺

│ │ │ ║

H⁺ OH OH O O

│

При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:

СН₃ СН₃СН₃ СН₃ СН₃

│ │ ½ │ │

СН₃─C ¾С─СН₃ → С⁺─С─СН₃ → СН₃─С ─ С─СН₃ + Н⁺

│ │ ½½ │ ║

ОН ОН СН₃ О СН₃О

Н⁺ │ пинаколин

пинакон Н

5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):

СН₂─О

СН₂─ОН Н⁺

│ + О=С─СН₃ С─СН₃

СН₂─ОН │ Н⁺, Н₂О

Н СН₂─О

ацеталь

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО─С

│

С─ОН

Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.

Многоатомные спирты

Трёхатомные спирты – алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.