Топливные элементы (стр. 2 из 5)
(10)где DН – энтальпия реакции, DS – энтропия реакции, Т – температура, а значение максимальной полезной работы реакции при замене в выражении для Gэнтропии S уравнением
и 
(11)
Это уравнение известно как уравнение Гиббса-Гельмгольца. Так как при постоянных р и Т DG=-Amaxи DH=-Qp– тепловому эффекту реакции, происходящей в ТЭ, то уравнение (9) может быть представлено
,а выражение для ЭДС
Второй член правой части равен теплоте, поглощаемой (выделяемой) при работе ТЭ (эта величина отнюдь не равна Qp). В зависимости от знака
, т.е. от характера реакции, возможны три вида ТЭ:а) работающие с выделением теплоты во внешнюю среду DS>0, E> 
;
б) без выделения или поглощения теплоты (адиабатический режим) DS=0, E= 
;
в) с поглощением теплоты из внешней среды DS<0, E< . Это уравнение представляет собой математическое выражение двух основных законов термодинамики и является весьма важным для расчетов, связанных с химическим равновесием.
При сжигании топлива в современных тепловых электростанциях, работающих по схеме: паровой котел - турбина - электрогенератор, суммарный коэффициент полезного действия (КПД) едва достигает 20%. Окисление топлива в гальваническом элементе может быть проведено с КПД близким к 100%. Максимальный коэффициент полезного действия
hмакс =
(12)Поскольку энтропия может иметь как положительное, так и отрицательное значение, в принципе hмакс может быть даже более единицы (>100%). В этом случае топливный элемент будет работать охлаждаясь и используя тепло окружающей среды. Максимальный КПД соответствует полному использованию веществ, вступающих в реакцию в согласии с законом Фарадея и теоретической ЭДС элемента (5).
Так как энтропия газообразных веществ обычно выше энтропии жидких и твердых веществ, то основной вклад в энтропию реакции вносят газообразные реагенты и продукты реакции. Можно в первом приближении оценить знак ∆S реакции по мольному балансу газов продуктов реакции и исходных веществ.
Как известно на практике элементы отдают во внешнюю цепь при разряде значительно меньшую энергию, чем соответствует теоретической ЭДС Напряжение при разряде значительно меньше, чем ЭДС из-за наличия необратимых процессов: пассивности электродов, необходимости преодолевать внутреннее омическое сопротивление элемента и т.п. Коэффициент полезного действия с учетом указанного явления будет равен:
h= hмакс 
(13)
где U – клеммовое напряжение элемента; E – ЭДС элемента.
Если еще учесть, что в топливном элементе могут иметь место потери активных материалов из-за побочных процессов, то полный коэффициент полезного действия по отношению к возможной теплоте сгорания будет равен
hполн = hмакс 
hF (14)
где hF=
– коэффициент полезного действия по току.Коэффициент hFв значительной мере является условным, его назначение учесть потери, которые можно было бы в принципе использовать для получения энергии и которые не использованы из-за утечек, саморазряда, уноса с циркулирующими жидкостями, газами и т.п. Обычно при рациональной конструкции электродов непроизводительные утечки топливных элементов сводятся к минимуму. В итоге hF для наиболее разработанных водородно-кислородных ТЭ (без учета затрат на продувку) может с достаточным основанием приниматься равным 0,95-0,98.
Максимальная работа и теоретический КПД ТЭ зависят также от давления, концентрации топлива, окислителя и продуктов реакции, поскольку для произвольной реакции aA+bB+…=yY+zZ+…
Здесь ∆G0(T) – изменение энергии Гиббса для реакции, протекающей при той же температуре, но при условии , что все реагенты находятся при стандартном давлении PB=PC=…=PY=PZ=…=1.
Если учесть, что парциальные давления Pi могут быть выражены на основании закона Дальтона через общее давление P и мольную концентрацию компонента xi, то
;где ∆v=(y+z+…)-(b+c+…) – изменение числа молей при реакции.
Для ЭДС можно записать аналогичные выражения
Поляризация электродов.
Под поляризацией понимают изменение свойств поверхности электродов и прилегающих к ним слоев электролита, вызванное прохождением электрического тока через поверхность. Прохождение тока сопровождается появлением разности потенциалов, противоположной той, которая вызвала электрический ток.
Величина ЭДС поляризации определяется разностью потенциалов электрода под током и без тока.
Обычно различают три вида поляризаций: концентрационную, электрохимическую или активационную и омическую.
Концентрационная поляризация обусловлена тем, что концентрация вещества около электрода при прохождении тока отличается от концентрации веществ в объеме раствора, так как подвод или отвод веществ не успевает за потреблением этих веществ на электроде. Концентрационная поляризация связана с током, протекающим на электроде, уравнением
∆εконц= - 
,
где jпр – предельная плотность тока, т.е. максимальная сила тока, которую можно получит в данных условиях на электроде, отнесенная к единице поверхности электрода:
где D – коэффициент диффузии подаваемого к электроду вещества; cV – концентрация вещества в объеме раствора; δ – толщина диффузионного слоя около поверхности электрода.
Толщина диффузионного слоя δ, в котором наблюдается изменение концентрации веществ при реакции его на электроде, на практике принимается равной 10-3см. Для водородно-кислородного ТЭ, например, при увеличении тока потенциал водородного электрода становится более положительным, а потенциал кислородного электрода сдвигается в отрицательную сторону. Разность потенциалов уменьшается, т.е. уменьшается клеммовое напряжение на ТЭ. Это смещение потенциалов или непроизводительная потеря энергии внутри ТЭ вызывается необходимостью ускорить диффузию активных веществ. Мощность, равная произведению концентрационной поляризации на ток, расходуется на выделение теплоты внутри ТЭ.
Величина электрохимической поляризации (перенапряжения) электродной реакции зависит от природы реакции, материала электрода, температуры и плотности тока. Ее наличие можно объяснить тем, что отдельные составляющие общей реакции на данном электроде протекают замедленно и на их активацию затрачивается часть электродного потенциала.
Омическая поляризация обусловлена омическим сопротивлением электролита и электродов. Омические потери могут возрастать из-за образования окислов и возникновения различных органических пленок на поверхности электродов уменьшением концентрации ионов в зоне реакции.
Практический КПД ТЭ ниже теоретического, т.к. клеммовое напряжение U ниже ЭДС из-за поляризации элемента и омических потерь в элементе:
U=E-∆E-I(r1-r2) (15)
где Е – ЭДС элемента; r1 и r2 – сопротивление проводников первого и второго рода внутри элемента; ∆E – поляризация элемента, равная сумме катодной и анодной поляризаций:
∆E=∆εк+∆εа.
В свою очередь катодная (∆εк) и анодная (∆εа) поляризации являются суммой концентрационной и электрохимической поляризаций анода и катода:
∆εк=∆εконц к + ∆εэл к ;;
∆εа=∆εконц а + ∆εэл а .
Для увеличения эффективной работы и эффективного КПД ТЭ необходимо повысить клеммовое напряжение элемента. Из уравнения (15) видно, что это может быть достигнуто снижением поляризации топливного элемента и омических потерь.
Снижение поляризации ТЭ может быть достигнуто при увеличении температуры, перемешивании электролита, при увеличении концентрации или парциального давления веществ, подаваемых к электроду, применением катализаторов, увеличением поверхности электродов. Омическая поляризация элемента может быть снижена увеличением электропроводности электролита и снижением расстояния между электродами. Электропроводность определяется подвижностью и концентрацией ионов. Подвижность ионов и соответственно электропроводность электролитов возрастают с увеличением температуры. Для многих электролитов зависимость электропроводности от температуры выражается уравнением