Некоторым недостатком метода по сравнению с методом 7.6.1 является применение токсичного реактива -нафтиламина. Следует остерегаться всасывания жидкости ртом при наборе ее в пипетку. Надо избегать также соприкосновения реактива с кожей рук.
Мешающие вещества. Определению мешают те же вещества, какие мешают при использовании метода 7.6.1.
Реактивы.
Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 600 мг сульфаниловои кислоты в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Гидрохлорид -нафтиламина, раствор. Смешивают 600 мг гидрохлорида -нафтиламина с 1 мл концентрированной соляной кислоты (или 480 мг основания -нафтиламина смешивают с 1,4 мл соляной кислоты) и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.
Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa•H2O в дистиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют водой до 100 мл.
Стандартные растворы нитрита натрия - см. метод 7.6.1.
Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1 (разбавление учитывают при расчете результата определения) .
В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 50 мл анализируемой воды (или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный до 50 мл дистиллированной водой). В отобранном объеме должно быть от 0,6 до 30 мкг . Прибавляют 1,0 мл раствора сильфаниловой кислоты и тщательно перемешивают. Значение рН полученной смеси должно быть около 1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл растворра -нафтиламина, 1,0 мл раствора ацетата натрия и перемешивают. Полученный окрашенный раствор должен иметь рН от 2,0 до 2,5. Через 10-30 мин определяют его оптическую плотность при = 530 им в кюветах с толщиной слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации. Одновременно проводят холостой опыт с 50 мл дистиллированной воды и полученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при измерении оптической плотности.
Результат определения находят по калибровочному графику, для построения которого вводят мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2, ..., 30 мл стандартного рабочего раствора II, разбавляют каждый раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают, как при анализе пробы. По результатам измерения оптических плотностей строят калибровочный график или, что лучше, два графика: один, для определения самых малых концентраций, с расстоянием между стенками кюветы 5 см, другой - с расстоянием 1 см.
Ионы аммония и аммиака.
Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших количествах, обыкновенно в период вегетации, в результате разложения белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами производства.
Отношение концентраций свободного аммиака (NH3) и ионов аммония (NH+4) зависит от концентрации водородных ионов. Концентрации отдельных форм можно определить расчетом.
Для определения аммиака приводится метод непосредственного колориметрического определения в питьевых и поверхностных водах с реактивом Несслера и метод отгонки с колориметрическим или объемным окончанием в зависимости от концентрации аммиака в пробе (определение в поверхностных и особенно в сточных водах). Если пробы для определения аммиака взяты не сразу же после отбора, их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной серной кислоты или 2-4 мл хлороформа на 1 л пробы.
Полученные результаты выражают в мг-экв или в мг-ион NH+4/л воды: 1 мг NH+4 = 0,05544 мг-эке NH+4; 1 мг-экв NH+4= 18,04 мг NH+4.
Качественное определение.
К 10 мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение желто-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака. В присутствии повышенного количества органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-нога раствора едкого натра.
Колориметрическое определение с реактивом Несслера.
Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия, образуя осадок желто-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получается коллоидный раствор, пригодный для колориметрического определения.
Низший предел определения равен 0,05 мг NH+4 в 1 л. Без разбавления можно определять не более 4 мг NH+4 в 1 л воды.
Мешающие влияния. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.
Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.
Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора сегнетовой соли или комплексона III.
Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются при осветлении воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфата цинка (100 г ZnSO4 H2O ч. д. а, растворяют в бидистилляте и разбавляют до 1 л) и смесь тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-наго раствора едкого кали или едкого натра. Проверяют рН стеклянным электродом. После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учесть при расчете.
Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или арсенита натрия (растворяют в бидистилляте 3,5 г Na2S2O3•5H2O ч. д. а, или 1,0 г Na3AsO3 ч. д. а, и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из указанных растворов.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром ( = 400-425 нм). Кюветы с толщиной слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.
Реактивы
Бидистиллят безаммиачный. Устраняют следы аммиака в бидистилляте фильтрованием через катионит в H+-форме.
Реактия Несслера. Растворяют 100 г HgI2 ч. д. а, и 70 г KI ч.д.а, в небольшом количестве бидистиллята и смешивают с раствором едкого натра, приготовленным растворением 160 г NaOH ч. д. а, в 500 мл дистиллированной воды. Смесь доводят бидистиллятом до 1 л. Применяется прозрачный раствор после отстаивания в течение по крайней мере 4 ч.
Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 50%-ный раствор. Растворяют 50 г KNaC4H4O6• 4Н20 ч. д. а, в бидистилляте, разбавляют до 100 мл бидистиллятом и прибавляют 0,2-0,5 мл реактива Несслера. Раствор можно применять после осветления.
Комплексен III, 50%-ный раствор. Растворяют 10 г NaOH ч. д. а, в 60 мл бидистиллята и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона III. Смесь доводят бидистиллятом до 100 мл.
Едкий натр, ч. д. а., 15%-ный раствор в бидистилляте. Хлорид аммония, стандартный раствор.
Раствор А. Растворяют 0,2965 г NH4Cl ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,100 мг NH+4. Раствор должен быть свежеприготовленным.
Раствор Б. Доводят 50,0 мл рабочего раствора А бидистиллятом до 1 л, в 1 мл раствора содержится 0,005 мг NH+4. Раствор должен быть свежеприготовленным. Реактивы не должны содержать аммиак, что контролируется холостым опытом.
Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл или в цилиндры Несслера с меткой на 50 мл последовательно прибавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10; .; 40 мл рабочего стандартного раствора Б и объем доводят бидистиллятом до 50 мл. Полученные растворы с концентрациями 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0; ..., 4,0 мг-ион NH+4 в 1 л обрабатывают описанным ниже способом и строят график зависимости оптической плотности от содержания аммиака; вводят поправку на холостой опыт. При сравнении в цилиндрах Несслера приготовляют шкалу только до концентрации NH+4 2 мг!л.
Ход определения. К 50 мл первоначальной пробы, или к 50 мл осветленной пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 мл бидибидистиллятом, прибавляют 1-2 капли раствора комплексона III или сегнетовой соли и смесь тщательно перемешивают. При анализе очень жестких вод нужно прибавить 0,5-1 мл раствора сегнетовой соли или комплексона III. Затем прибавляют 1 мл реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин колориметрируют или сравнивают с серией стандартов, приготовленных в цилиндрах Несслера. Окраска смеси не изменяется в течение 30 мин. Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность холостого опыта. Если нужно, вычитают и оптическую плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера прибавляют 1 мл 15%-нога раствора едкого натра, и по калибровочному графику находят содержание аммиака.