лоидами и серой. Образует сурьма определённые соединения с металлами – антимониды, например: Mg3Sb2. Действием на это соединение разбавленных кислот получается сурьмянистый (“стибин”) водород общей формулы ЭН2. Реакция идет по уравнению:
Mg3Sb2+6HCl=3MgCl+2SbH3
Так как соединения эти весьма неустойчивы, больший или меньший их распад на элементы имеет место уже в момент образования и по этому практически они всегда выделяются в смеси со значительным количеством свободного водорода.
Стибин представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ, с запахом похожим на сероводородный. Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь сурьмы (что бывает очень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и т. д) появляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания SbH3. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Растворимость стибина (SbH3) в воде сравнительно не велика (приблизительно 1:5 по объёму). Он является очень сильным восстановителем. Будучи подожжен на воздухе SbH3 сгорает с образованием воды и окиси (Sb2O3).
Окись сурьмы (Sb2O3) представляет собой твердое вещество белого цвета, почти нерастворима в воде. Химические свойства, отвечающим общей формулой гидратов Э(ОН)3 по подгруппе мышьяка, в которую входит сурьма, изменяется весьма закономерно. Все они амфотерны, но если у мышьяка (As(OH)3 и висмута (Bi(OH)3) сильно преобладает кислотный характер, то у сурьмы (Sb(OH)3) основной.
7
Нагреванием Sb2O3 (или Sb2O5) на воздухе может быть получен белый, почти не растворимый в воде порошок состава SbO4. При сильном накаливании этот довольно характерный для сурьмы окисел отщепляет кислород и переходит в Sb2H3. С плавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M2Sb2O3. Как сам окисел Sb2O4,так и производные от него соли содержат, вероятно, в своём составе одновременно трёх и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO3 и (SbO[SbO4]). Наличие в молекуле одновременно атомов трёх и пятивалентной сурьмы было непосредственно результатами рентгеновского анализа кристаллов.
Гидрат окиси сурьмы (иначе сурьмянистая кислота) представляет собой белые, почти нерастворимые хлопьевидные осадки, легко переходящие с отщеплением воды в соответствующие окиси. Для этого элемента характерны продукты частичного обезвоживания гидрата SbO(OH). Отвечающий ему радикал – SbO (антимонил) часто входит как таковой в состав солей и играет в них роль одновалентного металла.
Растворенная часть гидрата окиси сурьмы способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:
Э’’’+3OH’ÛЭ(OH)3ÛH3ЭО3Û3Н+3О3’’’
При добавлении к раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли с катионом Э’’’, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получается сурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО3’’’. Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекул воды по типу Н3ЭО3ÛН+ЭО2+Н2О, причем получаются соли метасурьмянистой кислоты (HSbO2), но она является очень слабой.
Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)3 сурьмы усиливаются, в то же время возникает устойчивость сурьмянисто кислой соли с катионом Э'’'. В частности, производные кислородных кислот для Sb’’’ известны как единичные их представители, а именно раст-
8
ворением Sb (или Sb2O3) в горячей концентрированной серной кислоте может быть получен нормальный сульфат сурьмы – Sb2(SO4)3. С небольшим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, при дальнейшем же разбавлении раствора образуется сперва сульфат антимонила [(SbO2)SO4], а затем наступает дальнейший гидролиз. Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава К(SbO)C4H4O6 H2O. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb2O3 c раствором кислого виннокислого калия (KHC4H4O6) и представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Она находит применение в медицине и в красильном производстве.
Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольно легко.
Высший окисел Sb сурьмянистый ангидрид (Sb2O3) при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяный ангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.
Соли сурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)6], отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO3 3H2O. Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде. Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 2750 из солей
9
сурьмяной кислоты (К1=4 10-5) производные К и Pb находят применение в керамической промышленности. Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH)4] пользуется в аналитической химии для открытия натрия. Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH6)] имеет форму октаэдра с атомом Sb в центре [d(SbO)=1.97A]. Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть получены как непосредственным взаимодействием Sb с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе. Полученное сухим путем (а также природное) Sb2S2 представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb2S2и Sb2S5 выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфиды сурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство с окислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н2ЭО3 или Н2ЭО4 , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например по реакциям:
3(NH4)2S+Sb2S3=2(NH4)3SbS3и 3(NH4)S+SbS5=2(NH4)3SbS4
Соли тиосурьмяностой (H2SbS3) и тиосурьмовой (H3SbS4) кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе. Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH4 в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:
2H3SbS3=Sb2S3¯+3H2S и 2H3SbS4=Sb2S5¯+3H2S, Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль-
10
шое значение для качественного химического анализа.
Галоидные соединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы.
Соль SbF3 SbCl3 SbBr3 SbJ3
Теплотаобразования (ккал/моль) 217 91 59 23
Галогениды ЭГ3 имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а из представителей типа ЭГ5 получены лишь SbF5и SbCl5. Практически приходится иметь дело с SbCl3, который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексные соединения типов M[SbCl4], M2[SbCl5] и M2(SbCl6]. Получение SbCl3(tплав.730, tкип.2230) удобно вести растворением мелко растертой Sb2S3 в горячей концентрированной HCl. Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой гладко идёт по уравнению:
2SbCl3+3H2SO4=Sb2(SO4)3+6HCl
Пятихлористая сурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl3 с хлором:
SbCl3+Cl2=SbCl5+16ккал.
Она представляет с собой бесцветную жидкость (tплав 40, tкип 1400 с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легко разлагается водой по схеме: