Коррозия металлов (стр. 3 из 14)
2.4 Причины анодного растворения металлов.
Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.
Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:
Me + mHO -> Me + mHO +ne.
2.6 Анодная пассивность металлов.
При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии "активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.
Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:
Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.
Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности.
При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.
Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.
3. Депомеризация.
При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация
осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.
Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:
O + 4e +2HO -> 4OH
3.1 Термодинамические возможности кислородной деполяризации.
Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:
V(Me)обр < (VO2)обр
где (VO2)обр - обратимый потенциал кислородного электрода,
равный: (VO2)0обр + (RT/4F)2,303 lg(PO2/OH)
Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и парциального давления кислорода.
Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при
различных рН среды и Р
| P (атм) | V ,B, при рН среды | ||
| рН=0 | рН=7 | рН=14 | |
| 0,21 | +1,218 | +0,805 | +0,381 |
| 1 | +1,229 | +0,815 | +0,400 |
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией:
Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)
| Металлы | Твердый продукт (E)обр = (VO2)-(VMe)обр |  G | |
| коррозии | (VO2)-(VMe)обр | ||
  Mg Mg(OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn(OH) +1,636 -37,7 Fe Fe(OH) +1,268 -29,3 Fe Fe(OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu(OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1 | |||
Сопоставляя эти данные с данными по водороду
 | |  |
Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14
5*10 +0,186 -0,288 -0,642
1 0,000 -0,414 -0,828
позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация.
Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).
При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации.
Схема кислородной деполяризации.
Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии:
1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.
2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.
3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля П(
)в результате движения электролита.4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности.
5) Ионизация кислорода:
а) в нейтральных и щелочных растворах