Химическая термодинамика (стр. 2 из 4)
Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: если энергия выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеют обратные знаки:
U = -Qv. (5)
2.Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T= const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и охлаждение. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в пределах 1—2 получим:
Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодинамическую функцию, которую назовем энтальпией Н:
H=U+pv. (6)
Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу. Тогда
(7)Если система поглощает энергиюQ1-2, то ΔН больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:
(8)Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий химической реакции, то необходимо помнить соотношение:
| Экзотермические реакции | Эндотермические реакции |
 ΔH<0; Qp>0 | ΔH>0; Qp<0 |
Разность энтальпий химической реакций обратно по знаку тепловому эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, чтоQ = ΔH; приравниваем частные производные по температуре:
(9)или d(ΔН)=CpdТ, где Ср—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ΔН следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:
(10)Таким образом, энтальпия — сложная математическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.
 | На рисунке приведены кривые зависимости энтальпии от температуры для газов, используемых как плазмообразователи в плазмотронах.Для исследования процессов, происходящих в материальных системах, мы пользуемся не абсолютными значениями энтальпий, а их изменением (разностью) между начальным и конечным состояниями системы. Разности энтальпий мы можем измерять с любой степенью точности, отсчитывая энтальпии не от абсолютного |
нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За такой уровень приняты стандартные условия: Т=298,15 К, р=1,013∙105Па.
Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:
1. Разность энтальпий простых веществ (ΔН0) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например:
, но 
(так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).2. Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении (
) реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпии образования. Например: 
¾ 241,8 кДж/моль; 
+ 90,37 кДж/моль.В настоящее время стандартные разности энтальпий (ΔН0) и их зависимости от температуры (
) можно найти в справочной литературе для очень большого числа неорганических и органических соединений.Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения
aA+bB=cC+dD
где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты.
Исходные вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (cC+dD), составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.
Во избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить непосредственно под уравнением химической реакции
aA+bB=cC+dD
Подставляя значения энтальпий из справочной литературы, находим
реакции.Чтобы получить разность энтальпий реакций для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения ихфазовых состояний:
(11)Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (ΔНT ¾Н0).
Если абсолютное значение разности энтальпий реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.
Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры.
Зная разность энтальпий сгорания, легко определить разностьэнтальпий образования органического вещества. Схема расчета приведена для общего случая горения органического вещества:
Отсюда
Атомы других элементов (Cl, N, S и т.д.), входящие в состав органической молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в виде устойчивых оксидов (SO2, P2O5), так как горение происходит в атмосфере кислорода (3∙105 Па).
ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии — рассматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.
Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом,разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.
Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому развитие химических реакций, как и всех остальных процессов, например тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия (η):
(12)где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой температурой (Т1) к телу с низкой температурой (Т2);Q1 — теплота, взятая у нагретого тела с температуройТ1;Q2 — теплота, отданная холодному телу с температуройТ2.
Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 Кис конденсатором при Т2 =323 К
или 52%(И это без учета всех остальных потерь в рабочем цикле турбин и механических потерь!)
Таким образом, для любых процессов, протекающих под действием разности потенциалов (grad P), каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических — разность потенциалов, для механических — разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении (12) Т2
0, но абсолютный нуль недостижим. Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Т1, в работу превратить нельзя.