Абсорбционные оптические методы (стр. 1 из 2)

. Атомно-абсорбционный анализ. Молекулярно-абсорбционный анализ. Фотометрия (колориметрия, фотоколориметрия, спектрофотометрия)

Методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, представляют обширную группу абсорбционных оптических методов, получивших широкое распространение как на промышленных предприятиях, так и в научно-исследовательских лабораториях. При поглощении света атомы и молекулы поглощающих веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают

1 Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ;

2 молекулярно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в УФ, видимой и ИК областях спектра (колориметрия, спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия).

3 Турбидиметрия, нефелометрия - анализ по поглощению и рассеянию световой энергии взвесями анализируемого вещества.

4 Люминесцентный (флюорометрический) анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества при облучении Уф лучами.

Несмотря на различия, все эти методы иногда объединяют в группу спектрохимических или спектроскопических.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА)

ААА основан на способности свободных атомов определяемого элемента селективно поглощать теоретическое резонансное излучение определенной для каждого элемента длины волны. Для этого анализируемую пробу переводят в раствор обычным способом. Для наблюдения поглощения раствор вдувают в виде аэрозоля в пламя горелки, в котором происходит термическая диссоциация и атомизация молекул: МеХ

Ме+Х.

Большинство образующихся при этом атомов находится в нормальном невозбужденном состоянии. Они способны поглощать собственное излучение, проходящее через пламя горелки от внешнего стандартного источника излучения, например, лампы с полым катодом, изготовленным из металла определяемого элемента. В результате этого внешний (оптический) электрон атома переходит на более высокий энергетический уровень, а пропускаемое через пламя излучение ослабляется.

Для определения состава различных веществ по атомным спектрам поглощения созданы специальные приборы - атомно-абсорбционные спектрофотометры, работающие по двух- или однолучевой схеме. В двухлучевом приборе излучение лампы с полым катодом зеркалами разделяется на два луча. Один луч проходит через пламя горелки, в которое распыляется анализируемый раствор, а другой луч обходит это пламя. При помощи прерывателя, вращающегося перед световыми потоками диска с отверстием, световые потоки 1 и 2 поочередно попадают на монохроматор, пропускающий на фотоэлектрический приемник света (фотоумножитель) только аналитическую линию анализируемого элемента. Фотоумножитель и электронная схема попеременно регистрируют аналитическую линию потоков 1 и 2. Прибор измеряет отношение

или непосредственно , которое при выбранной схеме измерения зависит только от концентрации элемента в анализируемом растворе.

Однолучевой прибор измеряет усредненное отношение световых потоков прошедших через пламя до (I₀) и после (I) поглощения, т.е. после введения в пламя анализируемого раствора. точность определения однолучевым прибором меньше, чем двухлучевым.

Искомую концентрацию элемента определяют по методу градуировочного графика.

В настоящее время в заводских лабораториях широко применяются абсорбционные спектрофотометры, среди которых зарубежные приборы ААС-1 (Германия), "Сатурн"(США) и др.

Данный метод характеризуется быстротой и простотой выполнения, доступностью и несложностью применяемой аппаратуры. Чувствительность для большинства элементов достигает 5 10^-7 %, при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров анализируемого раствора. Относительная погрешность метода 1-4 %.

молекулярно-абсорбционный анализ

Молекулярные спектры поглощения, в отличие от спектров атомов, состоят из более широких полос, так как представляют сумму различного типа переходов (ЭКВ), которые могут осуществляться в результате перехода молекулы из основного состояния в возбужденное. Это затрудняет проведение качественного анализа на основании молекулярных спектров поглощения, поэтому их обычно используют для количественного анализа.

Наиболее широко из методов молекулярно-абсорбционного анализа применяют колориметрию, фотоколориметрию и спектрофотометрию, объединяемые общим названием фотометрия.

Фотометрия основана на пропорциональной зависимости между концентрацией однородных систем (например, растворов) и их светопоглощением в видимой и УФ областях спектра. Различия в фотометрических методах видны из табл. 2.5.1.

Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные (фотометрическое титрование). В прямых определяемый ион переводят в светопоглощающее (как правило, комплексное) соединение, а затем по измеренной величине светопоглощения находят содержание иона в растворе. Как косвенный метод фотометрию используют для индикации момента эквивалентности при титровании, когда в этот момент титруемый раствор меняет светопоглощение за счет разрушения или образования цветных комплексов.

Таблица 2.5.1

Название	Область спектра	Монохроматор	Способ регистрации светопоглощения
Колори- метрия	Видимая	Без монохроматора или с ним (т.е. со светофильтром)	Визуальный
Фотоколо-риметрия	Видимая	Светофильтры	Фотоэлектрический
Спектро-фотометрия	Видимая, УФ	Дифракционная решетка, призма	То же

Из ФХМА фотометрические методы наиболее распространены вследствие сравнительной простоты оборудования, высокой чувствительности и возможности использования для определения почти всех элементов как при больших концентрациях (20-30 %), так и микроколичеств (10^-3 –10^-4 %).

Общая схема фотометрических исследований такова: немонохроматизированное или монохроматизированное (т.е. с одной длиной волны) излучение направляют на пробу, помещенную в кювету (т.е. стаканчик из кварцевого стекла с параллельными стенками и строго определенным расстоянием между ними (l)) определенной толщины, в которой происходит поглощение падающего света.

Интенсивность света, прошедшего через окрашенный раствор(1), отличается от интенсивности света, прошедшего через растворитель I₀ на величину поглощения света окрашенным раствором (рис. 2.5.1). Потери при отражении и рассеянии будут практически одни и те же при прохождении обоих пучков, так как форма и материал обеих кювет одинаковы, и они содержат один и тот же растворитель. Величину

называют пропусканием (коэффициентом пропускания) или прозрачностью раствора. Взятый с обратным знаком логарифм T называют светопоглощением, поглощением или абсорбционностью (А).

Обозначение А соответствует первой букве в названии этой величины (ранее которую называли оптической плотностью и обозначали D).

.

Уменьшение интенсивности света при прохождении через окрашенный раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

;

;

.

Связь интенсивности светопоглощения (

) с концентрацией ( ) определяемого компонента называют также основным законом фотометрии.

Молярный коэффициент поглощения - светопоглощение при с=1 моль/л и l=1 смзависит от падающего света, природы растворенного вещества, температуры раствора и не зависит от объема раствора, толщины поглощающего слоя l, концентрации вещества c и интенсивности освещения. Поэтому является мерой поглощательной способности вещества при данной длине волны и характеристикой чувствительности фотометрического анализа - чем больше, тем больше чувствительность.

Если раствор подчиняется основному закону фотометрии, что является необходимым условием для ряда фотометрических методов, то зависимость

- линейная, характеризующаяся прямой, исходящей из начала координат, если нет, то прямолинейность нарушается. Поэтому перед фотометрическим определением выявляют пределы концентраций, для которых применим закон Бугера-Ламберта-Бера. В соответствии с этим выбирают и фотометрический метод. Например, выполнение этого закона не обязательно для некоторых вариантов колориметрического метода.

Для обеспечения максимальной чувствительности метода в фотометрии строят так называемые "спектры поглощения вещества", т.е. графики зависимости

( ) при 1 моль/л и =10 мм. Спектр поглощения каждого вещества графически представляет собой сложную кривую (рис. 2.5.2). Каждая полоса поглощения (пик на кривой)