Активация алкенов и алкинов (стр. 1 из 2)

1. π-Комплексы алкенов и алкинов

Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов. Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем, π-комплексы являются первичными комплексами.

π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов. При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла, например, AcacRh(C₂H₄)₂, Ni(C₂H₄)₃ и Ir(C₂H₄)₄Cl.

В ацетиленовых π-комплексах состава M_m(C₂R₂)_n соотношение m/n меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава Co₄(CO)₁₀(C₂H₂), Pt(C₂R₂)₂, W(CO) (C₂R₂)₃.

Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов.

Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов олефинов и ацетиленов.

Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (I_C2H4 = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (I_C2H2 = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.

Представления о природе связи в π-комплексах базируются на идеях Дьюара, Чатта и Данкансона, развитых более полувека назад. Модель Дьюара-Чатта-Данкансона, несмотря на ее упрощенность, может быть положена в основу концепции активации π-лигпндов в комплексах переходных металлов.

Рассмотрим, например, соль Цейзе KPtCl₃(C₂H₄). Молекула этилена занимает координационное место в плоско-квадратном комплексе PtCl₄^2-, вытесняя ион хлора:

Гибридная орбиталь Pt(II) (например, dsp²-орбиталь) перекрывается с π-МО этилена, образуя трехцентровую двухэлектронную связь (донорно-акцепторная компонента связи). Гибридные заполненные 6dp-орбитали платины взаимодействуют с разрыхляющей π*-МО олефина, образуя вторую трехцентровую двухэлектронную связь (дативная компонента связи). В общем виде эти ситуация представлена на диаграмме:

Обе трехцентровые связи вносят вклад в повышение прочности связи M-C₂H₄. Однако эти компоненты по разному влияют на свойства координированного π-лиганда.

В частности, образование дативной связи увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали π-лиганда, что приводит к сильной дестабилизации координированной молекулы. Соотношение двух компонент связи металл-лиганд будет зависеть от свойств центрального атома, других лигандов и заместителей в молекуле π-лиганда. По степени изменения свойств π-лиганда все π-комплексы делятся на две группы.

I тип – π-комплексы, в которых изменение π-лиганда носит характер слабого возмущения.

II тип – π-комплексы, в которых сильно меняются порядок связи С-С и валентные углы.

Комплексы I типа обычно образуются металлами в высоких степенях окисления, связанных с электроотрицательными лигандами. Комплексы II типа образуют металлы в низких степенях окисления, связанные с мягкими основаниями. Так, например, соль Цейзе – K[PtCl₃(C₂H₄)] – является примером комплекса I типа, а соединение (Ph₃P)₂Pt(C₂H₄) – примером комплекса II типа (см. данные таблицы).

Комплекс	Тип	ΔνС=С, см-1	LC=C, Ǻ	Положение С=С
K[PtCl3(C2H4)](Ph3P)2Pt(C2H4)	III	118> 200	1.371.43	Перпендикулярно пл. PtCl3В плоскости Pt(PPh3)2

В комплексах c сильными электроотрицательными π-лигандами длины связей С-С приближаются к длине простой связи С-С в алканах. Например, в комплексе L₂Pt(C₂F₄) длина связи С-С составляет 1.54 Ǻ, т.е. двойная связь по существу превращается в одинарную. Значения химсдвигов ¹⁹Fи констант спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР комплекса также хорошо объясняются “циклопропановой” структурой.

Т.о., взаимодействие сильного донора L₂Pt (0) с сильным акцептором C₂F₄ приводит к существенному переносу d-электронов на π-лиганд и образованию металлоцикла. Происходит окислительное присоединение π-лиганда к Pt(0) с образованием Pt(II) и аниона C₂F₄^2-.

Особенно отчетливо различие двух групп π-комплексов можно проследить в случае ацетиленовых лигандов (см. таблицу).

Комплекс	Тип	ΔνС=С, см-1	LC=C, Ǻ	Положение С=С
(Bu2C2PtCl2L*(Ph2C2)Pt(PPh3)2	III	200490	1.271.36	Перпендикулярно пл. PtCl3В плоскости Pt(PPh3)2

2. ПУТИ АКТИВАЦИИ АЛКЕНОВ

Наиболее характерной реакцией π-комплексов олефинов, относящихся к I типу, является реакция с нуклеофильными реагентами.

Нуклеофильный реагент часто атакует π-комплекс со стороны, противоположной металлу (транс-присоединение), образуя σ-металлоорганическое соединение:

В качестве нуклеофилов могут выступать анионные карбонилметаллаты, образуя σ-металлоорганические соединения с мостиковым этиленом:

(π-C₅H₅)(CO)₃M(π-C₂H₄) + Re(CO)₅^- → (π-C₅H₅)(CO)₃MCH₂CH₂Re(CO)₅

M = Mo, W

Поляризация молекулы олефина в π-комплексе может приводить к смещению электронов в группах, соседних с С=С – связью, что проявляется, например, в образовании π-аллильных комплексов:

В π-комплексах II типа характер реакционной способности кратной связи меняется. π-Лиганд становится способным взаимодействовать с электрофильными реагентами, например в соответствии со схемой:

Более характерными для π-комплексов II типа являются реакции, связанные с общим разрыхлением всей молекулы из-за переноса электронов на олефин. К таким реакциям следует отнести реакции циклообразования, внедрения по связи металл-металл, окислительного присоединения или замещения по связи =С-Х (где X = H, Cl, F).

Например:

Или

(CO)₄Co-Co(CO)₄ + CF₂=CF₂ → (CO)₄Co- CF₂CF₂-Co(CO)₄

Иногда активация олефина в π-комплексах II типа настолько лабилизирует связи в π-лиганде, что становится возможным разрыв связей С-Н при двойной связи и в соседней с двойной связью метильной группе, приводящий к продуктам окислительного присоединения:

Os₃(CO)₁₂ + C₂H₄ → H₂Os₃(C=CH₂)(CO)₉ + 3CO

3. ПУТИ АКТИВАЦИИ АЛКИНОВ

В ацетиленовых комплексах I типа (Ag(I), Cu(I), Hg(II), Pt(II), Pd(II), Ru(III) и др.) повышение электрофильности тройной связи приводит к облегчению взаимодействия с нуклеофильной частицей из раствора (транс-присоединение) или нуклеофилом, координированным металлом (цис-внедрение):

Основные реакции π-комплексов I типа довольно удачно промоделированы на комплексах Pt(II):

Образующийся катионный π-комплекс способен превращаться по нескольким направлениям:

В π-комплексах II типа в первую очередь сильно разрыхляется тройная связь углерод-углерод и связь C-X при тройной связи. Так, активация связи С-Н в π-комплексах Ni(0), Pt(0), Os(0) или Rh(I) приводит к окислительному присоединению с образованием этинилгидридного комплекса металла:

Вторая характерная реакция для π-комплексов II типа – это реакция циклообразования, причем в состав получающегося металлоцикла входят уже две молекулы алкина:

Металлоциклопентадиены из алкинов получены в реакциях комплексов Pt(0), Pd(0), Co(I), Fe(0), Rh(I), Ir(I) и Ti(II).

Активация полярных молекул

Полярные молекулы НХ, где Х – ОН, OR, Hal, CN, NH₂, NR2, NHR, SR и др. активируются по механизму, близкому к механизму активации апротонными кислотами. Образование донорно-акцепторной связи между донорным атомом полярной молекулы и комплексом переходного металла, имеющим вакантные орбитали, приводит к ослаблению связи Н – Х. Ослабление связи H-X при координации этих молекул подтверждается, как правило, данными ИК-спектров координированных молекул. При этом в образующемся комплексе происходит смещение σ-пары электронов донорных атомов O, N или S к иону металла, обладающему акцепторными свойствами. Молекула лиганда поляризуется, что приводит к ее ионизации и облегчает диссоциацию (в полярных растворителях):